表面功
dG=γdA
第10章 · 界面现象
CHAPTER 10 · INTERFACIAL PHENOMENA
界面现象：把面积写进自由能
当体系被分成更小的液滴、气泡或孔隙，界面积迅速增加。表面张力由此控制曲率压差、毛细上升、润湿与吸附。
曲率压差
Δp=2γ/R
润湿判据
Young 方程
CURVATURE & WETTING LAB
改变尺度，看界面效应被放大
Δp=2γ/R · Wₐ=γ(1+cosθ)
半径缩小使曲率压差迅速增大；接触角越小，液体越容易铺展，理想黏附功越大。
液滴内外压差
2.88 kPa
Young–Dupré 黏附功
108.0 mJ·m⁻²
曲率尺度
0.020 μm⁻¹
SESSILE DROP PROFILE
示意轮廓用于观察趋势；真实液滴形状还受重力、体积、表面粗糙度和接触角滞后影响。
01 · SURFACE FREE ENERGY
界面不是几何边界，而是额外的自由能储库
体相中的分子受力近似各向同性，界面分子的环境却不对称。恒温恒压、组成固定时，可逆增加界面面积所需的功定义为表面张力 γ。
液体界面常有 γ=(∂G/∂A)T,p,n。
分散相粒径减小，单位体积拥有的界面积约按 1/R 增大。
体系倾向降低 γA，但表面活性物质可通过吸附降低 γ。
SURFACE ENERGY BALANCE
界面面积
A ↑
单位面积代价
γ
表面 Gibbs 能
Gs=γA
热力学定义
γ=(∂G/∂A)T,p,n
创建新界面需要做功，因此高比表面积状态通常具有更高表面自由能。
尺度放大
A/V=3/R（球）
同体积物质分散成更小球滴后，总界面积大幅增加。
界面基本式
dG=−SdT+Vdp+γdA+Σμᵢdnᵢ
在普通多组分热力学基本式中加入界面面积这一广度变量。
02 · CURVATURE EFFECTS
曲率把表面张力转化为压力与蒸气压差
任意曲面
Δp=γ(1/R₁+1/R₂)
两主曲率共同决定 Young–Laplace 压差；曲率符号要与法向约定一致。
球滴与气泡
液滴 2γ/R；肥皂泡 4γ/R
先数界面。液滴通常一个界面，薄膜泡有内、外两个界面。
Kelvin 效应
ln(pr/p∞)=2γVm/(rRT)
小凸液滴具有更高平衡蒸气压，是 Ostwald 熟化的重要热力学来源。
尺度检查
毫米液滴的 Laplace 压差可能只有百帕，而微米和纳米颗粒可达到千帕甚至兆帕；界面效应在小尺度下不再是微小修正。
03 · WETTING & CAPILLARITY
接触角是三种界面张力竞争后的几何结果
Young 方程
γSG=γSL+γLGcosθ
适用于理想平整、均匀、刚性的平衡固体表面；θ 通常从液相测量。
毛细上升
h=2γcosθ/(ρgr)
润湿液体 cosθ>0 时上升；不润湿液体 cosθ<0 时下降。
黏附与铺展
Wa=γLG(1+cosθ)；S=γSG−γSL−γLG
Wa 是理想热力学黏附功；S≥0 才对应完全铺展趋势。
真实表面为什么有滞后？
粗糙度、化学不均匀与接触线钉扎会产生前进角和后退角。静态接触角不能单独代表动态涂布、液滴滚落或实际剥离强度。
04 · INTERFACIAL ADSORPTION
从表面张力斜率读出界面富集
Gibbs 吸附
Γᵢ=−(1/RT)∂γ/∂ln aᵢ
γ 随活度降低得越快，界面正吸附通常越强；电解质体系需注意独立组分。
Langmuir
Γ=ΓmKc/(1+Kc)
低浓度近似线性，高浓度趋向有限单层饱和。
Freundlich
q=KFc¹⁄ⁿ
非均匀表面的经验幂律，只适合给定实验浓度区间。
BET
p/[V(p₀−p)] 对 p/p₀ 线性
以有限相对压力区间的多层物理吸附求单层容量和比表面积。
05 · WORKED EXAMPLES
例题：先数界面，再统一曲率和单位
EXAMPLE 01
微滴压差
R=1.00 μm 的水滴，γ=72.0 mN·m⁻¹。
Δp=2×0.0720/(1.00×10⁻⁶)=144 kPa
物理检查
微米液滴内压远高于大液面，符合 1/R 尺度关系。
EXAMPLE 02
毛细上升
完全润湿水在 r=0.250 mm 管中，ρ=1000 kg·m⁻³。
h=2×0.0720/(1000×9.81×2.50×10⁻⁴)=5.87 cm
物理检查
更细的管具有更大的上升高度；重力最终平衡竖直表面力。
EXAMPLE 03
Langmuir 覆盖
若 Kc=3.00，求表面覆盖分数 θs=Γ/Γm。
θs=Kc/(1+Kc)=3/4=0.750
物理检查
覆盖率处于 0 与 1 之间，并在 Kc≫1 时趋近饱和。
CHAPTER FORMULA GRID
本章十一个公式节点
10-01表面张力
γ=(∂G/∂A)T,p,n
10-02Laplace
Δp=γ(1/R₁+1/R₂)
10-03Kelvin
ln(pr/p∞)=2γVm/(rRT)
10-04毛细
h=2γcosθ/(ρgr)
10-05Young
γSG=γSL+γLGcosθ
10-06黏附
Wa=γLG(1+cosθ)
10-07铺展
S=γSG−γSL−γLG
10-08Gibbs吸附
Γᵢ=−(1/RT)∂γ/∂ln aᵢ
10-09Langmuir
Γ=ΓmKc/(1+Kc)
10-10Freundlich
q=KFc¹⁄ⁿ
10-11BET
p/[V(p₀−p)] 的 BET 线性式
ACTIVE RECALL
第十章学习闭环
17 道题覆盖表面自由能、曲率压差、毛细润湿与界面吸附。
作答进度0/17
01热力学表面张力 γ 最直接表示什么？
02半径为 R 的球形液滴只有一个液—气界面，其内外压差是？
03理想薄膜肥皂泡的内外压差为何是 4γ/R？
04平衡接触角 θ<90° 通常说明？
05某溶质浓度升高使表面张力下降，则 Gibbs 表面过剩通常？
06Langmuir 等温式的核心假设是？
NEXT CHAPTER
第11章：从平衡位置转向变化速率
化学动力学将研究浓度随时间如何变化，以及温度、催化剂和反应机理如何决定速率。