热运动
D=kBT/(6πηa)
第12章 · 胶体化学
CHAPTER 12 · COLLOID CHEMISTRY
胶体化学：从微粒运动到分散稳定性
胶体处在分子与宏观物体之间。粒径决定扩散和沉降；界面电荷与吸引力决定碰撞后能否保持分散。
界面屏蔽
Debye 长度
稳定性
VR+VA
COLLOID TRANSPORT LAB
小颗粒靠扩散，大颗粒更易沉降
D=kBT/(6πηa) · v=2a²Δρg/(9η)
扩散随半径增大而减弱，Stokes 沉降速度却随半径平方增强。加盐压缩双电层，但能否凝聚仍取决于完整相互作用势。
扩散系数 D
2.18 ×10⁻¹² m²·s⁻¹
一维 Brown 均方根位移
16.18 μm
同时间沉降位移
1.31 μm
Debye 长度 κD⁻¹
9.62 nm
MOTION OVER THE SAME TIME
一维随机扩散（均方根）16.18 μm
重力沉降（平均位移）1.31 μm
随机位移与定向沉降不能逐粒子相减；上图只比较相同时间内的典型长度尺度。Debye 估算采用固定水介电常数、稀对称电解质与 SI 离子强度。
01 · TRANSPORT & BROWNIAN MOTION
热运动与重力沉降在不同粒径尺度上竞争
溶剂分子的持续碰撞使颗粒随机移动。对于稀、球形且满足连续介质与低 Reynolds 数近似的颗粒，Stokes–Einstein 式连接温度、黏度和半径。
扩散系数 D 与 T 成正比，与 η 和 a 成反比。
一维均方位移 ⟨x²⟩=2Dt，均方根位移随 √t 增长。
Stokes 沉降速度 v∝a²；粒径增大会显著放大重力漂移。
PARTICLE SIZE SCALING
热扩散系数
D∝a⁻¹
沉降速度
v∝a²
粒径变为 2a
D→D/2 · v→4v
Stokes–Einstein
D=kBT/(6πηa)
半径减半时扩散系数约翻倍；浓体系、非球形和分子尺度需修正。
随机位移
一维 ⟨x²⟩=2Dt；三维 ⟨r²⟩=6Dt
均方位移随时间线性增长，但单个轨迹的方向无法预测。
Stokes 沉降
v=2a²Δρg/(9η)
仅适用于稀球形颗粒的层流终端速度；密度差为零时无重力沉降。
02 · ELECTRIC DOUBLE LAYER
电荷会被溶液中的反离子逐步屏蔽
ζ 电势与电泳
uₑ=εζ/η
ζ 是滑移面处电势，不等于颗粒真实表面电势；式子要求薄双电层近似。
Debye 屏蔽长度
κD⁻¹=√[εRT/(2F²I)]
稀对称电解质中 I 必须用 mol·m⁻³；I 增大，双电层厚度约按 1/√I 缩短。
离子强度
I=½Σcᵢzᵢ²
多价离子通过电荷平方更强地改变屏蔽，连接第7章电解质溶液知识。
把“盐越多越不稳定”作为趋势，而不是定律
加盐通常压缩双电层，削弱远距离静电排斥；但特异吸附、离子桥联、表面电荷调节与高分子保护层都可能改变实际结果。
03 · DLVO INTERACTIONS
颗粒是否黏在一起，要看吸引和排斥形成的总势垒
双电层排斥
VR∝exp(−κDh)
在低电势和特定几何近似下，排斥随表面间距 h 指数减弱。
色散吸引
VA≈−AHa/(6h)
近距离球—平面、非迟滞近似；Hamaker 常数和几何会改变具体表达。
总相互作用
Vtotal(h)=VR(h)+VA(h)
较高能垒使颗粒碰撞后难以进入主极小，出现动力学稳定的分散态。
碰撞前的势能路径
典型 DLVO 示意：从远距离向近距离靠近
只示意能量地形，非按特定盐浓度计算的定量曲线；真实体系还可能有位阻、水化等附加作用。
临界凝聚浓度 CCC
理想趋势 CCC∝|z|⁻⁶
Schulze–Hardy 趋势显示多价反离子更易诱导凝聚，但不可无条件外推。
非 DLVO 作用
位阻 · 水化 · 桥联 · 耗尽
真实表活和高分子稳定体系常有这些作用；DLVO 是基准图景，不是完整模型。
04 · AGGREGATION KINETICS
热力学势垒决定碰撞效率，动力学记录粒子数下降
早期二级聚集
dn/dt=−kn²
粒子数密度 n 下降；仅在早期核尺寸、碰撞效率和有效 k 近似恒定时成立。
减半时间
t₁/₂=1/(kn₀)
初始粒子数密度越高，碰撞越频繁；与第11章二级动力学同型。
稳定比
W=kfast/kslow
W>1 表示存在相对快聚集的动力学阻碍，须在可比实验条件下定义。
05 · POLYMER SOLUTIONS
高分子与半透膜也是胶体尺度的重要体系
渗透压外推
Π/c=RT/M+B₂c+⋯
稀溶液截距可求摩尔质量；浓度 c 的定义、M 的单位和标准需配套。
特性黏度
[η]=limc→0(ηsp/c)
去除分子间相互作用的浓度效应，用稀溶液外推得到单链流体力学信息。
Mark–Houwink
[η]=KMᵃ
经验连接特性黏度与摩尔质量；K、指数 a 取决于聚合物、溶剂和温度。
Donnan 平衡
μ̃ᵢ,in=μ̃ᵢ,out
存在不可透膜的大离子时，可透小离子按电化学势平衡与电中性重新分配。
06 · WORKED EXAMPLES
例题：粒径、时间与浓度都要先换成 SI
EXAMPLE 01
扩散长度
298 K 水中半径100 nm的球粒子，η=1.00 mPa·s，观察10.0 s。
D=2.18×10⁻¹² m²·s⁻¹；√⟨x²⟩=√(2Dt)=6.60 μm
物理检查
微米级位移大于粒径，但不是持续朝一个方向的速度。
EXAMPLE 02
双电层厚度
298 K 水中单价盐 I=1.00 mmol·L⁻¹、εr=78.5。
I=1.00 mol·m⁻³；κD⁻¹=9.62 nm
物理检查
改为10.0 mmol·L⁻¹时，长度约缩为原来的 1/√10。
EXAMPLE 03
聚集减半
n₀=1.00×10¹⁵ m⁻³，k=1.00×10⁻¹⁷ m³·s⁻¹。
t₁/₂=1/(kn₀)=100 s
物理检查
粒子数降低后碰撞变慢，因此随后再减半还需要更久。
CHAPTER FORMULA GRID
本章十五个公式节点
12-01扩散
D=kBT/(6πηa)
12-02Brown运动
一维 ⟨x²⟩=2Dt；三维 ⟨r²⟩=6Dt
12-03沉降
v=2a²Δρg/(9η)
12-04电泳
uₑ=εζ/η
12-05Debye长度
κD⁻¹=√[εRT/(2F²I)]
12-06双电层排斥
VR∝exp(−κDh)
12-07色散吸引
VA≈−AHa/(6h)
12-08DLVO
Vtotal=VR+VA
12-09Schulze–Hardy
CCC∝|z|⁻⁶
12-10聚集
dn/dt=−kn²；t₁/₂=1/(kn₀)
12-11稳定比
W=kfast/kslow
12-12渗透压
Π/c=RT/M+B₂c+⋯
12-13特性黏度
[η]=limc→0(ηsp/c)
12-14Mark–Houwink
[η]=KMᵃ
12-15Donnan
μ̃ᵢ,in=μ̃ᵢ,out
ACTIVE RECALL
第十二章学习闭环
17 道题覆盖 Brown 运动、Stokes 沉降、电泳、Debye 长度、DLVO 与聚集动力学。
作答进度0/17
01Stokes–Einstein 式 D=kBT/(6πηa) 中，固定 T、η 时半径 a 翻倍，D 如何变化？
02自由 Brown 运动在一维的均方位移关系是？
03Smoluchowski 电泳式 uₑ=εζ/η 的典型适用条件是？
04稀对称电解质中提高离子强度，Debye 长度通常如何变化？
05DLVO 基准模型的总相互作用势由哪两类作用叠加？
06稳定比 W=kfast/kslow 通常大于1说明？