增量语言
X̄ᵢ=∂X/∂nᵢ
第4章 · 多组分系统热力学
CHAPTER 04 · COMPOSITION MATTERS
多组分系统热力学
当组成可以改变，体系不只响应温度和压力。偏摩尔量与化学势把“再加入一小份物质会怎样”写进热力学。
迁移驱动力
μᵢ=Ḡᵢ
实际溶液
aᵢ=γᵢxᵢ
CHEMICAL POTENTIAL LAB
理想二元混合的自由能谷
A
B
xₐ=0.50xᵦ=0.50
理想混合物中 γᵢ=1。组分被稀释后，其化学势相对纯态下降：μᵢ−μᵢ*=RTlnxᵢ。
μₐ−μₐ*
-1.72 kJ·mol⁻¹
μᵦ−μᵦ*
-1.72 kJ·mol⁻¹
ΔₘᵢₓGₘ
-1.72 kJ·mol⁻¹
ΔₘᵢₓSₘ
+5.76 J·mol⁻¹·K⁻¹
GIBBS ENERGY OF MIXING
ΔₘᵢₓGₘ=RT[xₐlnxₐ+xᵦlnxᵦ]
01 · PARTIAL MOLAR QUANTITIES
总量的增量，不等于混合物的平均量
偏摩尔量 X̄ᵢ 是在 T、p 与其余 nⱼ 不变时，加入微量组分 i 对广度量 X 的边际贡献。它随组成改变，因此同一种物质在不同混合物中可有不同偏摩尔体积、焓或 Gibbs 能。
定义斜率：X̄ᵢ=(∂X/∂nᵢ)ₜ,ₚ,ₙⱼ。
重构总量：X=ΣnᵢX̄ᵢ。
偏摩尔量是强度量，但依赖温度、压力与组成。
TANGENT INTERPRETATION
加入 dnᵢdX=X̄ᵢdnᵢ
偏摩尔量是总量—组成曲面在当前状态的切线斜率；组成改变，切线也会改变。
偏摩尔体积
V̄ᵢ=(∂V/∂nᵢ)ₜ,ₚ
解释混合后体积为何未必简单等于纯液体体积之和。
偏摩尔焓
H̄ᵢ=(∂H/∂nᵢ)ₜ,ₚ
刻画加入组分时的焓增量，与混合热和溶液非理想性相关。
偏摩尔 Gibbs 能
Ḡᵢ=μᵢ
它就是化学势，是相迁移、扩散与反应的统一驱动力。
02 · CHEMICAL POTENTIAL
组成变化进入 Gibbs 能微分
dG=−SdT+Vdp+Σμᵢdnᵢ
恒温恒压时，物质传递或反应造成的 Gibbs 能变化完全由 Σμᵢdnᵢ 决定。组分会从高化学势区域迁向低化学势区域，直到各相中的 μᵢ 相等。
Gibbs–Duhem 约束
定 T、p：Σxᵢdμᵢ=0
同一混合物中各组分的化学势不能独立指定。二元体系若 μₐ 随组成升高，μᵦ 必须以加权方式响应。
理想气体混合物
μᵢ=μᵢ°+RTln(pᵢ/p°)
用分压描述组分有效浓度；pᵢ/p° 必须无量纲。
任意实际体系
μᵢ=μᵢ°+RTlnaᵢ
活度把非理想相互作用压缩成一个等效浓度。
实际液态混合物
aᵢ=γᵢxᵢ
γᵢ=1 为理想基线；偏离 1 的方向反映标准态下的非理想性。
03 · SOLUTION MODELS
Raoult 管理想溶剂，Henry 管无限稀释溶质
Raoult 定律
pᵢ=xᵢpᵢ*
理想液态混合物全组成范围成立；实际稀溶液中，溶剂在 x→1 附近近似服从。
Henry 定律
pᵢ=kH,ᵢxᵢ
溶质在 x→0 附近近似成立；Henry 常数有多种定义，使用数据前必须核对表达形式和单位。
标准态不能混用
活度的数值依赖标准态和浓度标度。把摩尔分数活度系数与浓度活度系数直接比较，或把带单位的 p、c 直接送进 ln，是常见错误。
04 · COLLIGATIVE PROPERTIES
稀溶液中，粒子数比粒子身份更关键
沸点升高
ΔTᵦ=Kᵦm
非挥发溶质降低溶剂化学势，使液体需升到更高温度才能与蒸气平衡。
凝固点降低
ΔT𝒻=K𝒻m
溶质稳定液相而通常不进入纯固相，因此固液平衡温度下降。
渗透压
Π=cRT
理想稀溶液中最灵敏的依数性之一，常用于大分子摩尔质量测定。
电解质或缔合溶质应引入 van't Hoff 因子 i：ΔTᵦ=iKᵦm、ΔT𝒻=iK𝒻m、Π=icRT。i 表示溶液中有效粒子数相对化学式单元数的倍率。
05 · WORKED EXAMPLES
例题：先认标准态，再代入
EXAMPLE 01
重构广度量
nₐ=2 mol、nᵦ=3 mol；V̄ₐ=12、V̄ᵦ=18 cm³·mol⁻¹。
V=ΣnᵢV̄ᵢ=2×12+3×18=78 cm³
物理检查
偏摩尔量乘对应物质的量后才得到可加和的广度量。
EXAMPLE 02
分压改变与化学势
298 K 下理想气体分压降为原来一半。
Δμ=RTln0.5=-1.72 kJ·mol⁻¹
物理检查
稀释使化学势下降，负号与物理方向一致。
EXAMPLE 03
渗透压
0.0100 mol·L⁻¹ 非电解质溶液，T=298 K。
Π=10.0×8.314×298=24.8 kPa
物理检查
mol·L⁻¹ 已换成 mol·m⁻³，所得压力为常见稀溶液量级。
CHAPTER FORMULA GRID
本章十二个公式节点
4-01偏摩尔量
X̄ᵢ=(∂X/∂nᵢ)ₜ,ₚ
4-02总量重构
X=ΣnᵢX̄ᵢ
4-03化学势
μᵢ=(∂G/∂nᵢ)ₜ,ₚ
4-04基本微分
dG=−SdT+Vdp+Σμᵢdnᵢ
4-05Gibbs–Duhem
Σxᵢdμᵢ=0
4-06活度
μᵢ=μᵢ°+RTlnaᵢ
4-07理想气体
μᵢ(g)=μᵢ°+RTln(pᵢ/p°)
4-08Raoult
pᵢ=xᵢpᵢ*
4-09Henry
pᵢ=kH,ᵢxᵢ
4-10实际溶液
aᵢ=γᵢxᵢ
4-11依数性
ΔTᵦ=Kᵦm；ΔT𝒻=K𝒻m
4-12渗透压
Π=cRT
ACTIVE RECALL
第四章学习闭环
17 道题覆盖偏摩尔量、化学势、活度、溶液定律和依数性计算。
作答进度0/17
01偏摩尔量 X̄ᵢ 的定义中，加入少量组分 i 时必须保持哪些量不变？
02组分 i 的化学势在恒温恒压下等于？
03二元体系在恒温恒压下的 Gibbs–Duhem 关系说明？
04理想液态混合物中，溶剂蒸气分压最直接服从？
05在无限稀释附近描述挥发性溶质，通常使用？
06理想稀溶液依数性主要取决于？
NEXT CHAPTER
第5章：让化学势竞争决定反应平衡
反应 Gibbs 能将各组分化学势按计量数相加，并用 Q、K° 判断反应方向与平衡位置。