1-01A · 核心锚点
pV=nRT，pVₘ=RT
- 变量与单位
- p/Pa，V/m³，Vₘ/(m³·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 绪论：单位、物质的量
- 适用条件与边界
- 理想气体；真实气体在低压、高温时近似成立
公式知识手册
FORMULA ATLAS · 12 CHAPTERS
公式不是清单，而是一张可检索的知识地图
收录全书 141 条公式，按“物理意义—变量单位—适用边界—前置依赖”组织。先判断模型，再代入数字。
141
条公式
12
章知识链
3
级优先级
找到 141 条公式
依赖字段可用于反向补课
CHAPTER 01
气体的 pVT 关系
1-02A · 核心锚点
p=Σpᵢ，pᵢ=yᵢp
- 变量与单位
- yᵢ 为气相摩尔分数
- 前置依赖
- 1-01
- 适用条件与边界
- 理想气体混合物；分压不是“组分单独占据的真实压力”
1-03B · 常用计算
V=ΣVᵢ，Vᵢ=yᵢV
- 变量与单位
- Vᵢ/m³
- 前置依赖
- 1-01
- 适用条件与边界
- 理想气体混合物的 Amagat 加和
1-04A · 核心锚点
Z=pVₘ/(RT)
- 变量与单位
- Z 无量纲
- 前置依赖
- 1-01
- 适用条件与边界
- Z=1 为理想基线；不能仅凭 Z≈1 证明分子间力不存在
1-05B · 常用计算
Z=1+B(T)/Vₘ+C(T)/Vₘ²+⋯
- 变量与单位
- B/(m³·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 1-04
- 适用条件与边界
- 低至中密度的维里展开；高密度截断误差增大
1-06A · 核心锚点
(p+a/Vₘ²)(Vₘ-b)=RT
- 变量与单位
- a/(Pa·m⁶·mol⁻²)，b/(m³·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 1-01
- 适用条件与边界
- van der Waals 模型；定性可靠，临界区定量能力有限
1-07B · 常用计算
Vₘ,c=3b，p_c=a/(27b²)，T_c=8a/(27Rb)
- 变量与单位
- 临界量使用 SI
- 前置依赖
- 1-06、偏导数
- 适用条件与边界
- 仅适用于 van der Waals 方程的临界条件
1-08B · 常用计算
p_r=p/p_c，T_r=T/T_c，V_r=Vₘ/Vₘ,c
- 变量与单位
- 对比量无量纲
- 前置依赖
- 1-04、1-07
- 适用条件与边界
- 对应状态和普遍化图表；极性、缔合气体偏差较大
1-09B · 常用计算
α=(1/V)(∂V/∂T)_p，κ_T=-(1/V)(∂V/∂p)_T
- 变量与单位
- α/K⁻¹，κ_T/Pa⁻¹
- 前置依赖
- 多元微分
- 适用条件与边界
- 单相平衡状态；相变点附近可能发散或不连续
CHAPTER 02
热力学第一定律
2-01A · 核心锚点
ΔU=q+w
- 变量与单位
- 全部为 J
- 前置依赖
- 状态与过程
- 适用条件与边界
- 封闭体系；q,w 是过程量，U 是状态函数
2-02A · 核心锚点
δw=-p_ext dV，w=-∫p_ext dV
- 变量与单位
- p_ext/Pa，V/m³
- 前置依赖
- 2-01
- 适用条件与边界
- 只包含体积功；不可逆过程必须用外压
2-03A · 核心锚点
q_V=ΔU
- 变量与单位
- q_V/J
- 前置依赖
- 2-01
- 适用条件与边界
- 定容且无非体积功
2-04A · 核心锚点
H=U+pV，q_p=ΔH
- 变量与单位
- H/J
- 前置依赖
- 2-01、2-02
- 适用条件与边界
- q_p=ΔH 需定压且只有体积功
2-05A · 核心锚点
C_V=(∂U/∂T)_V，C_p=(∂H/∂T)_p
- 变量与单位
- J·K⁻¹
- 前置依赖
- 2-03、2-04
- 适用条件与边界
- 组成和物态不变；跨相变不能直接积分连续热容
2-06A · 核心锚点
ΔU=n∫C_{V,m}dT，ΔH=n∫C_{p,m}dT
- 变量与单位
- 摩尔热容 J·mol⁻¹·K⁻¹
- 前置依赖
- 1-01、2-05
- 适用条件与边界
- 理想气体；若热容近似常数可移出积分
2-07A · 核心锚点
C_{p,m}-C_{V,m}=R
- 变量与单位
- J·mol⁻¹·K⁻¹
- 前置依赖
- 1-01、2-05
- 适用条件与边界
- 理想气体；液体、固体和真实气体不能直接套用
2-08B · 常用计算
w_rev=-nRT ln(V₂/V₁)
- 变量与单位
- w/J
- 前置依赖
- 1-01、2-02
- 适用条件与边界
- 理想气体、恒温、可逆膨胀/压缩
2-09B · 常用计算
pV^γ=常数，TV^{γ-1}=常数
- 变量与单位
- γ=C_p/C_V
- 前置依赖
- 2-05～2-07
- 适用条件与边界
- 理想气体、绝热、可逆、热容近似常数
2-10A · 核心锚点
Δ_rH=ΣνᵢHᵢ，Δ_rH°=ΣνᵢΔ_fHᵢ°
- 变量与单位
- J·mol反应⁻¹
- 前置依赖
- 2-04、计量数
- 适用条件与边界
- 计量式必须配平；标准生成焓按物态选取
2-11A · 核心锚点
Δ_rH°(T₂)=Δ_rH°(T₁)+∫_{T₁}^{T₂}Δ_rC_p°dT
- 变量与单位
- Δ_rC_p°=ΣνᵢC_{p,m,i}°
- 前置依赖
- 2-05、2-10
- 适用条件与边界
- Kirchhoff 关系；跨相变需分段加入相变焓
2-12B · 常用计算
ΔH_tr=nΔ_trH_m
- 变量与单位
- Δ_trH_m/(J·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 2-04
- 适用条件与边界
- 恒温恒压相变；注意熔化、汽化方向的符号
2-13C · 拓展模型
μ_JT=(∂T/∂p)_H=[T(∂V/∂T)_p-V]/C_p
- 变量与单位
- K·Pa⁻¹
- 前置依赖
- 1-09、2-04、2-05
- 适用条件与边界
- 节流、稳流、绝热且焓近似不变
CHAPTER 03
热力学第二定律
3-01A · 核心锚点
dS=δq_rev/T
- 变量与单位
- S/(J·K⁻¹)
- 前置依赖
- 2-01
- 适用条件与边界
- 用可逆路径计算状态函数变化；不可把不可逆热量直接除以温度
3-02A · 核心锚点
ΔS_univ=ΔS_sys+ΔS_surr≥0
- 变量与单位
- J·K⁻¹
- 前置依赖
- 3-01
- 适用条件与边界
- 孤立总体；等号对应可逆极限
3-03B · 常用计算
ΔS=nC_{V,m}ln(T₂/T₁)+nRln(V₂/V₁)
- 变量与单位
- J·K⁻¹
- 前置依赖
- 1-01、2-06、3-01
- 适用条件与边界
- 理想气体、定组成、热容近似常数
3-04B · 常用计算
ΔS=nC_{p,m}ln(T₂/T₁)-nRln(p₂/p₁)
- 变量与单位
- 同上
- 前置依赖
- 3-03
- 适用条件与边界
- 理想气体的另一等价路径表达
3-05B · 常用计算
Δ_trS=Δ_trH/T_tr
- 变量与单位
- J·K⁻¹
- 前置依赖
- 2-12、3-01
- 适用条件与边界
- 平衡相变温度和压力下的可逆相变
3-06A · 核心锚点
η_Carnot=1-T_c/T_h
- 变量与单位
- 无量纲
- 前置依赖
- 3-01、循环过程
- 适用条件与边界
- 两热源之间的可逆热机上限；温度必须用 K
3-07A · 核心锚点
A=U-TS，G=H-TS
- 变量与单位
- A,G/J
- 前置依赖
- 2-04、3-01
- 适用条件与边界
- Helmholtz 与 Gibbs 自由能定义
3-08A · 核心锚点
dU=TdS-pdV，dH=TdS+Vdp
- 变量与单位
- 各项均为 J
- 前置依赖
- 2-04、3-01
- 适用条件与边界
- 简单可压缩、封闭、定组成体系
3-09A · 核心锚点
dA=-SdT-pdV，dG=-SdT+Vdp
- 变量与单位
- 同上
- 前置依赖
- 3-07、3-08
- 适用条件与边界
- 简单可压缩、封闭、定组成体系
3-10A · 核心锚点
ΔA≤0 (T,V)，ΔG≤0 (T,p)
- 变量与单位
- J
- 前置依赖
- 3-02、3-07
- 适用条件与边界
- 封闭体系且只做体积功；等号为平衡
3-11B · 常用计算
(∂S/∂V)_T=(∂p/∂T)_V，(∂S/∂p)_T=-(∂V/∂T)_p
- 变量与单位
- 导数单位按定义
- 前置依赖
- 3-08、3-09、偏导数
- 适用条件与边界
- Maxwell 关系；要求状态函数二阶偏导连续
3-12B · 常用计算
(∂(G/T)/∂T)_p=-H/T²
- 变量与单位
- J·K⁻²
- 前置依赖
- 3-07、3-09
- 适用条件与边界
- Gibbs–Helmholtz 关系，组成与压力固定
3-13A · 核心锚点
dp/dT=Δ_trH/(TΔ_trV)
- 变量与单位
- Pa·K⁻¹
- 前置依赖
- 2-12、3-09
- 适用条件与边界
- 两相平衡曲线；Δ量为两相之差
3-14B · 常用计算
ln(p₂/p₁)=-Δ_vapH_m/R(1/T₂-1/T₁)
- 变量与单位
- p₂/p₁ 无量纲
- 前置依赖
- 3-13、1-01
- 适用条件与边界
- 汽化焓近似常数、蒸气理想、液体体积可忽略
3-15B · 常用计算
μ=μ°+RTln(f/f°)，lnφ=∫₀^p(Z-1)dp/p
- 变量与单位
- μ/(J·mol⁻¹)，φ=f/p
- 前置依赖
- 1-04、3-09
- 适用条件与边界
- 真实气体逸度；低压极限 f→p
CHAPTER 04
多组分系统热力学
4-01A · 核心锚点
X̄ᵢ=(∂X/∂nᵢ)_{T,p,nⱼ}
- 变量与单位
- 偏摩尔量单位为相应广度量每 mol
- 前置依赖
- 3-09、偏导数
- 适用条件与边界
- 均匀多组分体系；必须说明保持不变的量
4-02A · 核心锚点
X=ΣnᵢX̄ᵢ
- 变量与单位
- X 为广度量
- 前置依赖
- 4-01
- 适用条件与边界
- X 对各物质的量为一阶齐次函数
4-03A · 核心锚点
μᵢ=(∂G/∂nᵢ)_{T,p,nⱼ}
- 变量与单位
- J·mol⁻¹
- 前置依赖
- 3-07、4-01
- 适用条件与边界
- 化学势是偏摩尔 Gibbs 能
4-04A · 核心锚点
dG=-SdT+Vdp+Σμᵢdnᵢ
- 变量与单位
- J
- 前置依赖
- 3-09、4-03
- 适用条件与边界
- 均匀多组分简单体系
4-05B · 常用计算
Σnᵢdμᵢ=-SdT+Vdp；定 T,p 时 Σxᵢdμᵢ=0
- 变量与单位
- μᵢ/(J·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 4-02～4-04
- 适用条件与边界
- Gibbs–Duhem 关系；各组分化学势不能独立变化
4-06A · 核心锚点
μᵢ=μᵢ°+RTln aᵢ
- 变量与单位
- aᵢ 无量纲
- 前置依赖
- 3-15、4-03
- 适用条件与边界
- 任意实际体系的标准态表达；标准态必须明确
4-07A · 核心锚点
μᵢ(g)=μᵢ°(g)+RTln(pᵢ/p°)
- 变量与单位
- pᵢ/p° 无量纲
- 前置依赖
- 1-02、4-06
- 适用条件与边界
- 理想气体混合物
4-08A · 核心锚点
pᵢ=xᵢpᵢ*
- 变量与单位
- pᵢ,pᵢ*/Pa
- 前置依赖
- 1-02、4-06
- 适用条件与边界
- 理想液态混合物的 Raoult 定律
4-09B · 常用计算
pᵢ=k_{H,i}xᵢ
- 变量与单位
- k_H/Pa
- 前置依赖
- 4-06
- 适用条件与边界
- 稀溶液溶质的 Henry 定律；常数定义形式必须一致
4-10A · 核心锚点
aᵢ=γᵢxᵢ 或 aᵢ=γ_{c,i}cᵢ/c°
- 变量与单位
- 活度和活度系数无量纲
- 前置依赖
- 4-06
- 适用条件与边界
- 实际溶液；浓度标度改变时标准态与活度系数也改变
4-11B · 常用计算
ΔT_b=K_bm，ΔT_f=K_fm
- 变量与单位
- m/(mol·kg⁻¹)，K_b,K_f/(K·kg·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 3-14、4-08
- 适用条件与边界
- 理想稀溶液、非挥发且不解离溶质；电解质需 van't Hoff 因子
4-12A · 核心锚点
Π=cRT
- 变量与单位
- Π/Pa，c/(mol·m⁻³)
- 前置依赖
- 1-01、4-06
- 适用条件与边界
- 理想稀溶液渗透压；大分子或高浓度需维里修正
CHAPTER 05
化学平衡
5-01A · 核心锚点
dnᵢ=νᵢdξ
- 变量与单位
- ξ/mol
- 前置依赖
- 计量数
- 适用条件与边界
- 单一独立反应；多个反应需多个反应进度
5-02A · 核心锚点
Δ_rG=Σνᵢμᵢ
- 变量与单位
- J·mol反应⁻¹
- 前置依赖
- 3-10、4-03
- 适用条件与边界
- 定温定压反应体系；Δ_rG<0 表示正向自发
5-03A · 核心锚点
Δ_rG=Δ_rG°+RTlnQ
- 变量与单位
- Q 无量纲
- 前置依赖
- 4-06、5-02
- 适用条件与边界
- 任意组成相对所选标准态
5-04A · 核心锚点
K°=∏aᵢ^{νᵢ}，平衡时 Q=K°
- 变量与单位
- K° 无量纲
- 前置依赖
- 4-06、5-03
- 适用条件与边界
- 热力学平衡常数；不能给带单位的“热力学 K”
5-05A · 核心锚点
Δ_rG°=-RTlnK°
- 变量与单位
- J·mol反应⁻¹
- 前置依赖
- 5-03、5-04
- 适用条件与边界
- 标准态与温度必须一致
5-06B · 常用计算
K_p=K_c(RT)^{Δν_g}
- 变量与单位
- 采用一致标准态后的数值关系
- 前置依赖
- 1-01、5-04
- 适用条件与边界
- 理想气体反应；若直接使用有单位浓度/压力需谨慎
5-07A · 核心锚点
dlnK°/dT=Δ_rH°/(RT²)
- 变量与单位
- K⁻¹
- 前置依赖
- 2-11、3-12、5-05
- 适用条件与边界
- van't Hoff 方程；温区较大时要考虑 Δ_rH°(T)
5-08B · 常用计算
ln(K₂/K₁)=-(Δ_rH°/R)(1/T₂-1/T₁)
- 变量与单位
- 比值无量纲
- 前置依赖
- 5-07
- 适用条件与边界
- Δ_rH° 在温区内近似常数
CHAPTER 06
相平衡
6-01A · 核心锚点
F=C-P+2
- 变量与单位
- F,C,P 为整数
- 前置依赖
- 3-10、4-03
- 适用条件与边界
- 无反应平衡体系的 Gibbs 相律；固定 T 或 p 后自由度相应减少
6-02A · 核心锚点
μᵢ^α=μᵢ^β=⋯
- 变量与单位
- J·mol⁻¹
- 前置依赖
- 4-03、4-06
- 适用条件与边界
- 多相平衡的本质条件
6-03A · 核心锚点
n_α/n_β=(z-x_β)/(x_α-z)
- 变量与单位
- 组成无量纲
- 前置依赖
- 物料衡算
- 适用条件与边界
- 二元两相区的杠杆规则；三点必须在同一联结线上
6-04A · 核心锚点
p_bub=Σxᵢpᵢ*
- 变量与单位
- Pa
- 前置依赖
- 1-02、4-08
- 适用条件与边界
- 理想液态混合物、理想蒸气的泡点压力
6-05A · 核心锚点
1/p_dew=Σ(yᵢ/pᵢ*)
- 变量与单位
- Pa⁻¹
- 前置依赖
- 6-04
- 适用条件与边界
- 与 6-04 相同假设下的露点压力
6-06A · 核心锚点
yᵢp=xᵢγᵢpᵢ*
- 变量与单位
- p/Pa，γᵢ 无量纲
- 前置依赖
- 3-15、4-10
- 适用条件与边界
- 低压非理想液相；忽略气相逸度和 Poynting 修正
6-07B · 常用计算
lnxᵢ≈-(Δ_fusHᵢ/R)(1/T-1/T_{m,i})
- 变量与单位
- xᵢ 无量纲
- 前置依赖
- 3-13、4-06
- 适用条件与边界
- 理想固-液平衡、纯固相、熔化焓近似常数
6-08B · 常用计算
x_A+x_B+x_C=1
- 变量与单位
- 摩尔分数无量纲
- 前置依赖
- 组成定义
- 适用条件与边界
- 三元组成三角形；读图时需沿与对边平行方向读取
CHAPTER 07
电化学
7-01A · 核心锚点
\tilde μᵢ=μᵢ+zᵢFφ
- 变量与单位
- J·mol⁻¹，φ/V
- 前置依赖
- 4-03、4-06
- 适用条件与边界
- 带电粒子的电化学势；符号取决于离子价态
7-02A · 核心锚点
κ=Gl/A，ρ_e=1/κ
- 变量与单位
- κ/(S·m⁻¹)，G/S
- 前置依赖
- 电学基础
- 适用条件与边界
- 均匀电解质、已知电导池常数 l/A
7-03A · 核心锚点
Λ_m=κ/c
- 变量与单位
- S·m²·mol⁻¹
- 前置依赖
- 7-02
- 适用条件与边界
- c 用 mol·m⁻³；注意教材常用 mol·dm⁻³
7-04B · 常用计算
Λ_m=Λ_m°-K√c
- 变量与单位
- 单位随浓度标度
- 前置依赖
- 7-03
- 适用条件与边界
- 强电解质低浓度经验关系
7-05B · 常用计算
Λ_m°=Σνᵢλᵢ°
- 变量与单位
- S·m²·mol⁻¹
- 前置依赖
- 7-03
- 适用条件与边界
- Kohlrausch 离子独立迁移定律，无限稀释极限
7-06B · 常用计算
tᵢ=Iᵢ/I，Σtᵢ=1
- 变量与单位
- 无量纲
- 前置依赖
- 7-02
- 适用条件与边界
- 迁移数定义；多离子体系需计入全部载流离子
7-07A · 核心锚点
I=½Σcᵢzᵢ²
- 变量与单位
- mol·m⁻³ 或 mol·L⁻¹
- 前置依赖
- 溶液组成
- 适用条件与边界
- 离子强度；必须与 Debye–Hückel 常数的浓度单位匹配
7-08B · 常用计算
lgγ_±=-A|z_+z_-|√I
- 变量与单位
- γ_± 无量纲
- 前置依赖
- 4-10、7-07
- 适用条件与边界
- Debye–Hückel 极限律；只适用于极稀电解质溶液
7-09A · 核心锚点
Δ_rG=-nFE
- 变量与单位
- E/V，F/(C·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 5-02、7-01
- 适用条件与边界
- 可逆电池；n 为反应转移电子数
7-10A · 核心锚点
E=E°-(RT/nF)lnQ
- 变量与单位
- V
- 前置依赖
- 5-03、7-09
- 适用条件与边界
- Nernst 方程；活度无量纲，反应式方向决定符号
7-11A · 核心锚点
E°=(RT/nF)lnK°
- 变量与单位
- V
- 前置依赖
- 5-05、7-09
- 适用条件与边界
- 可逆电池平衡关系
7-12B · 常用计算
E_cell=E_right-E_left
- 变量与单位
- V
- 前置依赖
- 7-10
- 适用条件与边界
- 按“右电极减左电极”书写；必须先统一电极反应方向
7-13B · 常用计算
m=MIt/(zF)
- 变量与单位
- m/kg，I/A，t/s
- 前置依赖
- 电量 Q=It
- 适用条件与边界
- Faraday 电解定律；电流效率不足时需乘效率
CHAPTER 08
量子力学基础
8-01A · 核心锚点
Ĥψ=Eψ
- 变量与单位
- E/J，ψ 的量纲随坐标空间而定
- 前置依赖
- 微积分、线性代数
- 适用条件与边界
- 定态 Schrödinger 方程；需同时给出边界条件
8-02A · 核心锚点
∫|ψ|²dτ=1
- 变量与单位
- 概率无量纲
- 前置依赖
- 8-01
- 适用条件与边界
- 波函数归一化；|ψ|² 是概率密度而不是概率本身
8-03B · 常用计算
⟨A⟩=∫ψ*Âψdτ
- 变量与单位
- 与可观测量 A 相同
- 前置依赖
- 8-02
- 适用条件与边界
- 厄米算符对应可观测量，波函数已归一化
8-04A · 核心锚点
E_n=n²h²/(8mL²)
- 变量与单位
- E/J，L/m
- 前置依赖
- 8-01、边界条件
- 适用条件与边界
- 一维无限深势箱，n=1,2,…
8-05B · 常用计算
ψ_n=√(2/L)sin(nπx/L)
- 变量与单位
- m⁻¹ᐟ²
- 前置依赖
- 8-02、8-04
- 适用条件与边界
- 一维无限深势箱 0<x<L
8-06B · 常用计算
E_{n_xn_yn_z}=h²(n_x²/L_x²+n_y²/L_y²+n_z²/L_z²)/(8m)
- 变量与单位
- J
- 前置依赖
- 8-04
- 适用条件与边界
- 三维直角势箱；相同能量可能出现简并
8-07A · 核心锚点
E_v=(v+½)hν，ν=(1/2π)√(k/μ)
- 变量与单位
- ν/Hz，k/(N·m⁻¹)
- 前置依赖
- 8-01
- 适用条件与边界
- 一维量子谐振子；真实振动存在非谐性
8-08A · 核心锚点
E_J=J(J+1)ħ²/(2I)，I=μr²
- 变量与单位
- E/J，I/(kg·m²)
- 前置依赖
- 8-01
- 适用条件与边界
- 二体刚性转子；离心畸变时需修正
8-09B · 常用计算
g_J=2J+1
- 变量与单位
- 无量纲
- 前置依赖
- 8-08
- 适用条件与边界
- 线性刚性转子的转动能级简并度
8-10A · 核心锚点
E_n=-hcR_H/n²
- 变量与单位
- J
- 前置依赖
- 8-01
- 适用条件与边界
- 氢原子或类氢离子；多电子原子不能直接使用
8-11A · 核心锚点
ΔE=hν=hc\tildeν
- 变量与单位
- ν/Hz，波数 \tildeν/m⁻¹ 或 cm⁻¹
- 前置依赖
- 8-04～8-10
- 适用条件与边界
- 单光子吸收/发射；还需满足选择定则
CHAPTER 09
统计热力学初步
9-01A · 核心锚点
P_i=g_i exp(-ε_i/k_BT)/q
- 变量与单位
- P_i 无量纲
- 前置依赖
- 8章能级、概率
- 适用条件与边界
- 正则系综平衡分布；g_i 为简并度
9-02A · 核心锚点
q=Σg_i exp(-ε_i/k_BT)
- 变量与单位
- q 无量纲
- 前置依赖
- 9-01
- 适用条件与边界
- 分子配分函数；能量零点选择会影响 q 的形式
9-03B · 常用计算
q=q_trans q_rot q_vib q_elec
- 变量与单位
- 各因子无量纲
- 前置依赖
- 8章、9-02
- 适用条件与边界
- 各运动模式近似可分离
9-04A · 核心锚点
q_trans=V(2πmk_BT/h²)^{3/2}
- 变量与单位
- 无量纲
- 前置依赖
- 8-06、9-02
- 适用条件与边界
- 单粒子三维平动，平动能级足够密集
9-05B · 常用计算
q_rot≈T/(σθ_r)
- 变量与单位
- θ_r=h²/(8π²Ik_B)
- 前置依赖
- 8-08、9-03
- 适用条件与边界
- 线性刚性转子、高温极限；σ 为对称数
9-06B · 常用计算
q_vib=e^{-θ_v/(2T)}/[1-e^{-θ_v/T}]
- 变量与单位
- θ_v=hν/k_B
- 前置依赖
- 8-07、9-03
- 适用条件与边界
- 谐振子；若把零点能另计，分子式会少前因子
9-07A · 核心锚点
Q=q^N/N!
- 变量与单位
- Q 无量纲
- 前置依赖
- 9-02
- 适用条件与边界
- 独立、不可分辨粒子的经典极限
9-08A · 核心锚点
A=-k_BTlnQ，U=k_BT²(∂lnQ/∂T)_V
- 变量与单位
- A,U/J
- 前置依赖
- 3-07、9-07
- 适用条件与边界
- 正则系综；粒子数和体积固定
9-09A · 核心锚点
S=k_BlnQ+U/T
- 变量与单位
- J·K⁻¹
- 前置依赖
- 3-01、9-08
- 适用条件与边界
- 正则系综，与热力学熵一致
9-10B · 常用计算
S=k_BlnΩ
- 变量与单位
- J·K⁻¹
- 前置依赖
- 统计假设
- 适用条件与边界
- 等概率微观状态的 Boltzmann 原理
CHAPTER 10
界面现象
10-01A · 核心锚点
γ=(∂G/∂A)_{T,p,n}
- 变量与单位
- γ/(J·m⁻²)=N·m⁻¹
- 前置依赖
- 3-07、广度量
- 适用条件与边界
- 可逆增加界面面积；固体表面需区分表面应力
10-02A · 核心锚点
Δp=γ(1/R₁+1/R₂)；球滴 Δp=2γ/R
- 变量与单位
- Δp/Pa
- 前置依赖
- 10-01、曲率
- 适用条件与边界
- Young–Laplace 方程；肥皂泡有两个界面时为 4γ/R
10-03A · 核心锚点
ln(p_r/p_∞)=2γV_m/(rRT)
- 变量与单位
- p_r/p_∞ 无量纲
- 前置依赖
- 3-09、10-02
- 适用条件与边界
- Kelvin 方程，球形凸液滴、理想蒸气近似
10-04B · 常用计算
h=2γcosθ/(ρgr)
- 变量与单位
- h/m
- 前置依赖
- 10-02
- 适用条件与边界
- 静态圆毛细管；忽略动态接触角与孔形复杂性
10-05A · 核心锚点
γ_SG=γ_SL+γ_LGcosθ
- 变量与单位
- 界面张力 N·m⁻¹
- 前置依赖
- 10-01
- 适用条件与边界
- Young 方程；平整、均匀、刚性、平衡固体表面
10-06B · 常用计算
W_a=γ_LG(1+cosθ)
- 变量与单位
- J·m⁻²
- 前置依赖
- 10-05
- 适用条件与边界
- Young–Dupré 黏附功；不是实际剥离强度
10-07B · 常用计算
S=γ_SG-(γ_SL+γ_LG)
- 变量与单位
- N·m⁻¹
- 前置依赖
- 10-05
- 适用条件与边界
- 铺展系数；S≥0 表示理想完全铺展趋势
10-08A · 核心锚点
Γ_i=-(1/RT)(∂γ/∂ln a_i)_{T,p}
- 变量与单位
- Γ/(mol·m⁻²)
- 前置依赖
- 4-06、10-01
- 适用条件与边界
- Gibbs 吸附式；多组分和离子表活需明确独立组分及系数
10-09A · 核心锚点
Γ=Γ_mKc/(1+Kc)
- 变量与单位
- Γ/(mol·m⁻²)，K 单位随 c
- 前置依赖
- 吸附平衡、5章
- 适用条件与边界
- Langmuir 单层、等价位点、无侧向相互作用
10-10B · 常用计算
q=K_Fc^{1/n}
- 变量与单位
- q 为单位质量吸附量
- 前置依赖
- 实验拟合
- 适用条件与边界
- Freundlich 经验式；不能向高浓度无限外推
10-11B · 常用计算
p/[V(p₀-p)]=1/(V_mC)+(C-1)p/(V_mCp₀)
- 变量与单位
- p/p₀ 无量纲
- 前置依赖
- 10-09
- 适用条件与边界
- BET 多层物理吸附，常在有限相对压力区间线性
CHAPTER 11
化学动力学
11-01A · 核心锚点
v=(1/ν_i)dc_i/dt
- 变量与单位
- v/(mol·m⁻³·s⁻¹)
- 前置依赖
- 5-01
- 适用条件与边界
- 使用带符号计量数时统一成立；体积变化体系需修正
11-02A · 核心锚点
v=k∏c_i^{α_i}
- 变量与单位
- k 的单位取决于总级数
- 前置依赖
- 11-01
- 适用条件与边界
- 实验速率方程；级数不一定等于计量系数
11-03A · 核心锚点
零级：c=c₀-kt，t₁/₂=c₀/(2k)
- 变量与单位
- k/(mol·m⁻³·s⁻¹)
- 前置依赖
- 积分
- 适用条件与边界
- 速率与浓度无关的有效区间
11-04A · 核心锚点
一级：ln(c/c₀)=-kt，t₁/₂=ln2/k
- 变量与单位
- k/s⁻¹
- 前置依赖
- 积分、对数
- 适用条件与边界
- 单一一级过程或假一级条件
11-05A · 核心锚点
二级：1/c-1/c₀=kt，t₁/₂=1/(kc₀)
- 变量与单位
- k/(m³·mol⁻¹·s⁻¹)
- 前置依赖
- 积分
- 适用条件与边界
- 单反应物二级或等初始浓度二反应物
11-06B · 常用计算
t₁/₂=(2^{n-1}-1)/[(n-1)kc₀^{n-1}]
- 变量与单位
- 单位随 n
- 前置依赖
- 11-02
- 适用条件与边界
- n≠1 的单反应物 n 级反应
11-07A · 核心锚点
k=Aexp(-E_a/RT)
- 变量与单位
- A 与 k 同单位，E_a/(J·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 1章温度、指数
- 适用条件与边界
- Arrhenius 经验式；温区过大或机理改变会弯曲
11-08A · 核心锚点
ln(k₂/k₁)=-(E_a/R)(1/T₂-1/T₁)
- 变量与单位
- 比值无量纲
- 前置依赖
- 11-07
- 适用条件与边界
- E_a 在温区内近似常数
11-09B · 常用计算
E_a=RT²(dlnk/dT)
- 变量与单位
- J·mol⁻¹
- 前置依赖
- 11-07
- 适用条件与边界
- 由局部温度斜率求表观活化能
11-10B · 常用计算
一级平行反应：k_obs=k₁+k₂，P₁/P₂=k₁/k₂
- 变量与单位
- k/s⁻¹
- 前置依赖
- 11-04
- 适用条件与边界
- 同一反应物的不可逆一级平行途径
11-11B · 常用计算
连串一级 A→B→C：c_A=c_{A0}e^{-k₁t}
- 变量与单位
- k₁,k₂/s⁻¹
- 前置依赖
- 11-04、微分方程
- 适用条件与边界
- 两步不可逆一级反应；中间体有极大值
11-12A · 核心锚点
稳态近似：d[I]/dt≈0
- 变量与单位
- 浓度变化率
- 前置依赖
- 11-02、机理
- 适用条件与边界
- 活泼中间体生成和消耗远快于总体变化
11-13B · 常用计算
预平衡：快平衡常数 K 与慢步速率式联立
- 变量与单位
- K 无量纲
- 前置依赖
- 5章、11-02
- 适用条件与边界
- 前一步确实比决速步快并接近平衡
11-14C · 拓展模型
碰撞理论：k≈PZ_{AB}exp(-E_a/RT)
- 变量与单位
- 单位随反应级数
- 前置依赖
- 1章、11-07
- 适用条件与边界
- 气相双分子反应的近似；取向因子 P≤1
11-15C · 拓展模型
过渡态理论：k=(k_BT/h)K^‡
- 变量与单位
- s⁻¹ 或结合标准态后的相应单位
- 前置依赖
- 3章、5章、8章
- 适用条件与边界
- 准平衡活化络合物、经典越垒近似
11-16B · 常用计算
Φ=反应事件数/吸收光子数
- 变量与单位
- 无量纲
- 前置依赖
- 8-11
- 适用条件与边界
- 光化学量子效率；分母必须是被吸收而非入射光子
CHAPTER 12
胶体化学
12-01A · 核心锚点
D=k_BT/(6πηa)
- 变量与单位
- D/(m²·s⁻¹)，η/(Pa·s)，a/m
- 前置依赖
- 2章温度、流体阻力
- 适用条件与边界
- Stokes–Einstein；稀体系、球形粒子、连续介质、低 Reynolds 数
12-02A · 核心锚点
一维 ⟨x²⟩=2Dt；三维 ⟨r²⟩=6Dt
- 变量与单位
- 位移平方 m²
- 前置依赖
- 12-01、统计概念
- 适用条件与边界
- 无漂移的自由 Brown 运动
12-03B · 常用计算
v=2a²Δρg/(9η)
- 变量与单位
- v/(m·s⁻¹)
- 前置依赖
- 力平衡、12-01
- 适用条件与边界
- Stokes 沉降/上浮；稀、球形、层流、无壁面效应
12-04A · 核心锚点
u_e=εζ/η
- 变量与单位
- u_e/(m²·V⁻¹·s⁻¹)，ζ/V
- 前置依赖
- 7章、电动现象
- 适用条件与边界
- Smoluchowski 电泳式；薄双电层近似
12-05A · 核心锚点
κ_D^{-1}=√[εRT/(2F²I)]
- 变量与单位
- m
- 前置依赖
- 7-07、静电学
- 适用条件与边界
- 对称稀电解质的 Debye 长度；I 用 mol·m⁻³
12-06B · 常用计算
平板双电层排斥 V_R∝exp(-κ_Dh)
- 变量与单位
- h/m，势能 J
- 前置依赖
- 12-05
- 适用条件与边界
- 低电势、特定几何下的趋势表达
12-07B · 常用计算
近距离球-平面色散吸引 V_A≈-Aa/(6h)
- 变量与单位
- A_H/J，a,h/m
- 前置依赖
- van der Waals 力
- 适用条件与边界
- 非迟滞、连续介质、简单几何；不同几何系数不同
12-08A · 核心锚点
V_total(h)=V_R(h)+V_A(h)
- 变量与单位
- J 或 k_BT
- 前置依赖
- 12-06、12-07
- 适用条件与边界
- DLVO 基准模型；不包含水化、位阻、桥联、耗尽等作用
12-09B · 常用计算
CCC∝|z|^{-6}
- 变量与单位
- CCC 为浓度
- 前置依赖
- 7-07、12-08
- 适用条件与边界
- Schulze–Hardy 趋势；特异吸附时明显偏离
12-10B · 常用计算
dn/dt=-kn²，t₁/₂=1/(kn₀)
- 变量与单位
- n/m⁻³
- 前置依赖
- 11-05
- 适用条件与边界
- Smoluchowski 早期二级聚集，核尺寸和碰撞效率近似恒定
12-11B · 常用计算
W=k_fast/k_slow
- 变量与单位
- 无量纲
- 前置依赖
- 12-10
- 适用条件与边界
- 胶体稳定比；需保证快、慢聚集实验处于可比条件
12-12B · 常用计算
Π/c=RT/M+B₂c+⋯
- 变量与单位
- Π/Pa，M/(kg·mol⁻¹)
- 前置依赖
- 4-12
- 适用条件与边界
- 高分子稀溶液渗透压外推；浓度定义必须一致
12-13B · 常用计算
[η]=lim_{c→0}(η_sp/c)
- 变量与单位
- 单位依浓度标度，常用 m³·kg⁻¹
- 前置依赖
- 极限、黏度
- 适用条件与边界
- 特性黏度定义，需从稀溶液外推
12-14B · 常用计算
[η]=KM^a
- 变量与单位
- K 单位随标度，a 无量纲
- 前置依赖
- 12-13
- 适用条件与边界
- Mark–Houwink 经验式；聚合物-溶剂-温度必须固定
12-15C · 拓展模型
Donnan 平衡：μ̃ᵢ,in=μ̃ᵢ,out 并结合电中性
- 变量与单位
- 电势 V、浓度 mol·m⁻³
- 前置依赖
- 4-06、7-01
- 适用条件与边界
- 存在不能透膜的大离子及可透小离子；非理想时用活度