守恒核心
ΔU=q+w
第2章 · 热力学第一定律
CHAPTER 02 · ENERGY ACCOUNTING
热力学第一定律
把热、功和状态变化放进同一本能量账：能量不会消失，只会穿过边界或改变储存形式。
过程分析
可逆、绝热、恒温
热化学
焓变、Hess、Kirchhoff
ENERGY ACCOUNTING LAB
理想气体过程能量账本
q
1.73 kJ
w
-1.73 kJ
ΔU
0.00 kJ
正值：能量进入体系负值：能量离开体系
wᵣₑᵥ=-nRT ln(V₂/V₁)，q=-w
理想气体恒温时内能不变，吸收的热全部转化为膨胀功。
ΔH = 0.00 kJ
01 · SYSTEM & BOUNDARY
第一步永远是划清体系边界
封闭体系可交换能量但不交换物质；孤立体系两者都不交换。边界一旦选定，热与功的方向、正负号和能量衡算对象才有明确含义。
体系吸热 q>0，放热 q<0。
环境对体系做功 w>0；体系膨胀对外做功 w<0。
U 是状态函数，q 与 w 是过程量；不同路径可有不同 q、w，但 ΔU 相同。
+q
吸热
−w
膨胀功
SYSTEM
ΔU
体系能量储存变化
ΔU = q + w
内能 U
ΔU=q+w
体系内部全部微观能量的总和；绝对值通常不可测，但变化量可由能量交换得到。
焓 H
H=U+pV
把内能与占据环境体积的能量合并，在定压过程和流动体系中尤其自然。
热容 C
C=δq/dT
描述升高单位温度需要的热量；必须写明定容、定压以及物质的量基准。
02 · VOLUME WORK
功由外压决定，可逆路径给出极限
基本定义
δw=-pₑₓₜdV
不可逆过程必须使用外压，而不是简单把体系压力代入。
恒外压
w=-pₑₓₜ(V₂-V₁)
外压恒定时是 p–V 图中的矩形面积。
可逆恒温
w=-nRT ln(V₂/V₁)
理想气体以无限小压差膨胀，对外输出功的绝对值最大。
| 理想气体过程 | q | w | ΔU | 关键条件 |
|---|---|---|---|---|
| 定容加热 | nCᵥ,ₘΔT | 0 | qᵥ | 刚性容器 |
| 定压加热 | nCₚ,ₘΔT | -nRΔT | nCᵥ,ₘΔT | 只有 pV 功 |
| 可逆绝热 | 0 | ΔU | nCᵥ,ₘΔT | pVᵞ=常数 |
03 · ENTHALPY & HEAT CAPACITY
定容看 ΔU，定压看 ΔH
在组成与物态不变的温区内，热容把温度变化连接到能量变化。若热容不是常数，应保留积分；跨相变时还需单独加入相变焓。
ΔU=n∫Cᵥ,ₘdT ΔH=n∫Cₚ,ₘdT
理想气体满足 Cₚ,ₘ−Cᵥ,ₘ=R；液体、固体和真实气体不能直接套用。
绝热可逆关系
pVᵞ=常数；TVᵞ⁻¹=常数
需同时满足理想气体、绝热、可逆且热容近似常数。绝热并不等于等温。
Joule–Thomson 效应
μJT=(∂T/∂p)H
节流过程近似等焓；μJT 的正负决定降压后冷却还是升温，理想气体 μJT=0。
04 · THERMOCHEMISTRY
把反应热拆成可复用的数据模块
01
写配平反应
用产物 νᵢ>0、反应物 νᵢ<0 的统一计量数约定。
ΔrH=ΣνᵢHᵢ
02
调用标准生成焓
同温度、同标准态并严格区分气、液、固物态。
ΔrH°=ΣνᵢΔfHᵢ°
03
修正温度
跨越相变时分段积分热容，并把相变焓单独加入。
ΔrH°(T₂)=ΔrH°(T₁)+∫ΔrCₚ°dT
最容易丢分的三件事
反应式倍乘时反应焓也必须倍乘；逆反应的焓变改号；标准生成焓为零只适用于指定温度下元素的标准态稳定单质。
05 · WORKED EXAMPLES
例题：先列账，再代数
EXAMPLE 01
定外压压缩
体系放热 0.80 kJ，环境对体系做功 1.20 kJ。
q=-0.80 kJ，w=+1.20 kJ；ΔU=q+w=+0.40 kJ
物理检查
压缩功输入大于放热，体系储能上升，符号合理。
EXAMPLE 02
可逆恒温膨胀
2.00 mol 理想气体，300 K，体积扩大至 3 倍。
w=-nRTln3=-5.48 kJ；ΔU=0；q=+5.48 kJ
物理检查
理想气体恒温 ΔU=0，故 q 与 w 大小相等、符号相反。
EXAMPLE 03
Kirchhoff 修正
ΔrH°(298 K)=-120 kJ·mol⁻¹，ΔrCₚ°=+50 J·mol⁻¹·K⁻¹，求 398 K。
ΔrH°(398)=-120+50×100/1000=-115 kJ·mol⁻¹
物理检查
ΔrCₚ°为正，升温后反应焓数值应向正方向移动。
CHAPTER FORMULA GRID
本章十三个公式节点
2-01第一定律
ΔU=q+w
2-02体积功
δw=-pₑₓₜdV
2-03定容热
qᵥ=ΔU
2-04焓
H=U+pV
2-05热容
Cᵥ，Cₚ
2-06温变能量
ΔU=n∫Cᵥ,ₘdT
2-07理想气体
Cₚ,ₘ-Cᵥ,ₘ=R
2-08可逆恒温
w=-nRTln(V₂/V₁)
2-09可逆绝热
pVᵞ=常数
2-10反应焓
ΔrH°=ΣνᵢΔfHᵢ°
2-11Kirchhoff
dΔrH°/dT=ΔrCₚ°
2-12相变焓
ΔHtr=nΔtrHₘ
2-13节流
μJT=(∂T/∂p)H
ACTIVE RECALL
第二章学习闭环
17 道题覆盖符号约定、体积功、热容、焓变和热化学计算。
作答进度0/17
01采用 ΔU=q+w，且环境对体系做功为正的约定时，气体膨胀功的符号通常是？
02封闭体系、定容且无非体积功时，热量满足？
03qₚ=ΔH 成立必须满足的关键条件是？
04对理想气体，摩尔定压热容与定容热容的关系是？
05相同始末态的理想气体恒温膨胀中，哪条路径输出功的绝对值最大？
06要把标准反应焓从 T₁ 修正到 T₂，应优先使用？
NEXT CHAPTER
第3章：守恒之后，还要判断方向与限度
第二定律将引入熵与自由能，回答过程为什么朝某个方向发生，以及平衡在哪里。