第6章 · 相平衡

CHAPTER 06 · PHASE MAPS

相平衡

相图不是需要背诵的几何图案，而是化学势相等、物料衡算与自由度约束在坐标平面上的投影。

变量计数

F=C−P+2

相量分配

杠杆规则

相间平衡

μᵢα=μᵢβ

BINARY PHASE LAB

联结线与杠杆规则

α + β 两相区

nα/nβ=(xβ−z)/(z−xα)

相量与联结线对侧线段成正比。总体组成越靠近 α 端，α 相所占比例越大。

α 相分数

75.0%

β 相分数

25.0%

TIE LINE AT FIXED T, p

xα=0.20z=0.35xβ=0.80
α 相
β 相

α 相

xₐ=0.20

+

β 相

xₐ=0.80

01 · GIBBS PHASE RULE

先数清组分、相和自由度

相是物理化学性质均匀、可由界面分开的区域；组分数 C 是描述各相组成所需的最少独立化学物种数；自由度 F 是不破坏相数时可独立改变的强度变量数。

无反应体系：F=C−P+2。

固定压力或温度：条件相律 F'=C−P+1。

若存在 R 个独立反应，组分数需扣除相应独立约束。

DEGREES OF FREEDOM

单相

P=1

F=C+1

两相

P=2

F=C

三相

P=3

F=C−1

以上为完整相律 F=C−P+2。对纯物质 C=1：单相双变量、两相单变量、三相无变量。

单相区

P=1

自由度最多，可在相区内独立调整更多状态变量。

两相线/面

P=2

多一个共存相就增加一条平衡约束，自由度随之减少。

三相点

C=1，P=3，F=0

纯物质三相共存时温度和压力唯一确定，是无变量点。

02 · PHASE EQUILIBRIUM CONDITION

每个可交换组分的化学势必须跨相相等

μᵢα=μᵢβ=μᵢγ=⋯

若某组分在两相中的化学势不同，它会从高 μ 相迁往低 μ 相；平衡时迁移不再降低总 Gibbs 能。温度与压力也必须在各相中相等。

纯物质相边界

dp/dT=ΔtrH/(TΔtrV)

Clapeyron 方程给出相界线斜率；临界点以上液、气差别消失，普通气液界面不再存在。

熔化线

通常 ΔfusH>0；斜率符号还取决于 ΔfusV，水是重要反例。

汽化线

ΔvapV>0、ΔvapH>0，p–T 图中斜率为正，可近似为 Clausius–Clapeyron。

升华线

固—气平衡同样满足化学势相等，三相点处与熔化线、汽化线相交。

03 · VAPOR–LIQUID EQUILIBRIUM

泡点从液相出发，露点从气相出发

泡点压力

已知液相组成 xᵢ

p_bub=Σxᵢpᵢ*

再由 yᵢ=xᵢpᵢ*/p 求初生气泡组成。

露点压力

已知气相组成 yᵢ

1/p_dew=Σ(yᵢ/pᵢ*)

再由 xᵢ=yᵢp/pᵢ* 求初生液滴组成。

实际液相与恒沸物

低压下用 yᵢp=xᵢγᵢpᵢ* 修正液相非理想性。若某组成满足 yᵢ=xᵢ，气液同组成沸腾，形成恒沸点；简单精馏无法跨过该点。

04 · READING PHASE DIAGRAMS

读图顺序：定位—定相—读组成—算相量

01

定位状态点

确认横轴组成、纵轴温度或压力及固定条件。

02

判断相数

看状态点位于单相区、两相区还是不变量点。

03

读取相组成

沿等温/等压联结线读两端交点，不能把总体组成当相组成。

04

计算相量

用杠杆规则取对侧线段，检查两相分数之和为 1。

二元固液图

lnxᵢ≈−(ΔfusHᵢ/R)(1/T−1/Tm,ᵢ)

理想固液平衡下可构造液相线；共晶点是两种固相与液相三相共存的不变量点（恒压）。

三元组成图

xₐ+xᵦ+x𝚌=1

三角形顶点代表纯组分，边代表二元混合物，内部点代表三组分混合物；读数方向应与对边平行。

05 · WORKED EXAMPLES

例题：总体组成与相组成分开算

查看本章 8 条公式

EXAMPLE 01

三相点自由度

纯水在三相点处同时存在固、液、气三相。

C=1，P=3；F=C−P+2=0

物理检查

温度和压力都不能任意改变，否则至少一个相消失。

EXAMPLE 02

杠杆规则

xα=0.20、xβ=0.80、总体 z=0.35。

φα=(0.80−0.35)/(0.80−0.20)=0.75；φβ=0.25

物理检查

z 更靠近 α 端，所以 α 相较多；两相分数之和为 1。

EXAMPLE 03

泡点与气相组成

xₐ=0.40，pₐ*=100、pᵦ*=40 kPa。

p=64.0 kPa；yₐ=0.40×100/64=0.625

物理检查

A 更易挥发，故气相中的 A 比液相更富集：yₐ>xₐ。

CHAPTER FORMULA GRID

本章八个公式节点

6-01相律

F=C−P+2

6-02相平衡

μᵢα=μᵢβ

6-03杠杆规则

nα/nβ=(z−xβ)/(xα−z)

6-04泡点

p_bub=Σxᵢpᵢ*

6-05露点

1/p_dew=Σyᵢ/pᵢ*

6-06实际 VLE

yᵢp=xᵢγᵢpᵢ*

6-07固液平衡

lnxᵢ≈−ΔfusHᵢ/R(1/T−1/Tm)

6-08三元组成

xₐ+xᵦ+x𝚌=1

ACTIVE RECALL

第六章学习闭环

17 道题覆盖相律、相平衡条件、杠杆规则、泡露点和相图判读。

作答进度0/17

01无反应的纯物质两相平衡体系，其自由度 F 为？

02纯物质三相点的自由度是？

03组分 i 在 α、β 两相达到平衡的本质条件是？

04使用杠杆规则时，α相的量与哪段联结线长度成正比？

05理想二元液体在给定温度下的泡点压力为？

06二元恒沸点处常见的组成特征是？

NEXT CHAPTER

第7章：把化学势接入电势与电流

电化学势、离子迁移和可逆电池将把热力学平衡转化为可测量的电压。