带电驱动力
μ̃ᵢ=μᵢ+zᵢFφ
第7章 · 电化学
CHAPTER 07 · ELECTROCHEMISTRY
电化学
电化学把化学势、电场和电子转移接在一起：离子迁移形成电流，氧化还原反应的 Gibbs 能转化为可测电压。
能量—电压
ΔᵣG=−nFE
组成响应
Nernst 方程
NERNST CELL LAB
Daniell 电池电势
E=E°−(RT/2F)ln[a(Zn²⁺)/a(Cu²⁺)]
电池反应：Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu，转移电子数 n=2。
反应商 Q
1
电池电势 E
1.100 V
ΔᵣG
-212.3 kJ·mol⁻¹
负极 · 阳极
Zn
Zn → Zn²⁺+2e⁻
2e⁻
正极 · 阴极
Cu
Cu²⁺+2e⁻→Cu
CELL NOTATION
Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu
01 · ELECTROCHEMICAL POTENTIAL
离子的方向由化学项和电项共同决定
中性粒子只需比较化学势；离子还受到电势 φ 的作用。电化学势 μ̃ᵢ 将浓度、非理想性和电场能量合并，是电极界面与膜两侧离子平衡的自然判据。
μᵢ=μᵢ°+RTlnaᵢ 描述化学贡献。
zᵢFφ 的符号随离子电荷和电势改变。
平衡时可迁移离子的电化学势在两侧相等。
ELECTROCHEMICAL BALANCE
化学势
μᵢ
电势能
zᵢFφ
总驱动力
μ̃ᵢ=μᵢ+zᵢFφ
化学项
μᵢ=μᵢ°+RTlnaᵢ
活度把浓度和离子间相互作用带来的非理想性统一起来。
电势项
zᵢFφ
每摩尔 zᵢ 价离子在电势 φ 中的电能；正负离子响应方向相反。
平衡条件
μ̃ᵢα=μ̃ᵢβ
化学势差与电势差可以互相抵消，形成膜电势或电极电势。
02 · ELECTROLYTE CONDUCTION
电导率看溶液，摩尔电导率看每摩尔电解质
电导率
κ=G(l/A)
G 是实测电导，l/A 是电导池常数；κ 是材料性质，需消除电极几何影响。
摩尔电导率
Λₘ=κ/c
SI 中 c 用 mol·m⁻³。稀释时离子相互作用减弱，Λₘ通常趋近 Λₘ°。
迁移数
tᵢ=Iᵢ/I；Σtᵢ=1
表示某种离子承担总电流的比例，取决于离子电荷、迁移速度与浓度。
强电解质低浓度
Λₘ=Λₘ°−K√c
经验上随 √c 近似线性降低；不能外推到高浓度。
离子独立迁移
Λₘ°=Σνᵢλᵢ°
无限稀释时离子间相互作用消失，每种离子对摩尔电导率独立贡献。
03 · IONIC ACTIVITY
多价离子以电荷平方放大离子氛效应
I=½Σcᵢzᵢ²
离子强度不是简单总浓度。Ca²⁺ 对同浓度离子强度的贡献是单价离子的四倍；计算时必须包含溶液中全部离子。
Debye–Hückel 极限律
lgγ±=−A|z₊z₋|√I
只适用于极稀溶液。宏观热力学实验通常得到平均离子活度系数 γ±，而不是可独立测量的单离子活度。
浓度单位必须配套
I 使用 mol·L⁻¹、mol·kg⁻¹ 或 mol·m⁻³时，Debye–Hückel 常数 A 的数值和单位体系也随之改变，不能跨标度直接混用。
04 · REVERSIBLE CELLS
先写电池反应，再写 Nernst 方程
01
写半反应
统一写成还原反应，查或给定对应电极电势。
02
配平电子
电子数只用于配平和 n；电极电势不能乘计量倍数。
03
组成总反应
原电池阳极氧化、阴极还原，明确 Q 的反应方向。
04
计算电势
Ecell=E右−E左，并用无量纲活度构造 Q。
能量转换
ΔᵣG=−nFE
可逆电池输出的最大非体积功来自反应 Gibbs 能；E>0 表示所写反应自发。
Nernst 方程
E=E°−(RT/nF)lnQ
组成改变电池电势；Q 必须对应完整电池反应且活度无量纲。
标准电势与平衡
E°=(RT/nF)lnK°
平衡时 E=0、Q=K°，标准电动势越正通常对应越大的 K°。
电解定律
m=MIt/(zF)
通过的电量 Qe=It 决定电极产物的物质的量。若电流效率 η<1，应再乘 η；电解池中正负极符号与原电池相反，但阳极氧化、阴极还原永远不变。
05 · WORKED EXAMPLES
例题：电势不乘系数，Gibbs 能要乘电子数
EXAMPLE 01
电导率与摩尔电导率
G=0.0100 S，l/A=100 m⁻¹，c=100 mol·m⁻³。
κ=1.00 S·m⁻¹；Λₘ=κ/c=0.0100 S·m²·mol⁻¹
物理检查
几何修正后得到材料电导率，再除以 SI 浓度得到摩尔量。
EXAMPLE 02
Daniell 电池
298 K，E°=1.100 V，a(Zn²⁺)=1.0，a(Cu²⁺)=0.10。
Q=10；E=1.100−(0.05916/2)lg10=1.070 V
物理检查
Q>1 使电势低于标准值，但仍为正，电池按所写方向自发。
EXAMPLE 03
Faraday 电解
2.00 A 电流电解 Ag⁺ 1930 s，电流效率 100%。
m=107.87×2.00×1930/96485=4.31 g
物理检查
电量约 0.0400 mol 电子，Ag⁺为一电子过程，析出 0.0400 mol Ag。
CHAPTER FORMULA GRID
本章十三个公式节点
7-01电化学势
μ̃ᵢ=μᵢ+zᵢFφ
7-02电导率
κ=G(l/A)
7-03摩尔电导
Λₘ=κ/c
7-04强电解质
Λₘ=Λₘ°−K√c
7-05独立迁移
Λₘ°=Σνᵢλᵢ°
7-06迁移数
tᵢ=Iᵢ/I
7-07离子强度
I=½Σcᵢzᵢ²
7-08D–H 极限
lgγ±=−A|z₊z₋|√I
7-09电功
ΔᵣG=−nFE
7-10Nernst
E=E°−(RT/nF)lnQ
7-11平衡
E°=(RT/nF)lnK°
7-12电池电势
Ecell=E右−E左
7-13电解
m=MIt/(zF)
ACTIVE RECALL
第七章学习闭环
17 道题覆盖电化学势、电导、离子强度、可逆电池和 Nernst 计算。
作答进度0/17
01带电粒子 i 的电化学势包含哪一项电势能贡献？
02电导池常数为 l/A，测得电导 G，电导率 κ 为？
03在 SI 中用 Λₘ=κ/c 时，浓度 c 应使用？
04计算离子强度时，离子电荷如何进入公式？
05原电池中阳极发生？
06298 K 下 Nernst 方程的常用十进对数形式是？
NEXT CHAPTER
第8章：从宏观定律走进量子状态
从波函数、算符和本征值出发，建立微观体系的量子力学描述。