人口分布
Pᵢ∝gᵢe⁻ᵋⁱ/ᵏᵀ
第9章 · 统计热力学初步
CHAPTER 09 · STATISTICAL THERMODYNAMICS
统计热力学初步
统计热力学不追踪每个分子，而把量子能级的 Boltzmann 权重汇总为配分函数，再从概率平均恢复内能、熵和自由能。
信息总表
q=Σgᵢe⁻ᵋⁱ/ᵏᵀ
宏微桥梁
A=−kBTlnQ
BOLTZMANN POPULATION LAB
温度、能级差与简并度
P₁=g₁e^(−Δε/RT)/q
升温提高激发态占比；增大能级差抑制激发；更高简并度则提供更多可占据微观状态。
分子配分函数 q
1.135
激发态 P₁
11.9%
平均能量 Uₘ
0.59 kJ·mol⁻¹
STATE POPULATIONS
基态 ε₀=0，g₀=188.1%
激发态 ε₁=Δε，g₁=111.9%
q=1+g₁exp(−Δε/RT)
配分函数既负责归一化概率，也浓缩了能级结构的全部热力学信息。
01 · BOLTZMANN DISTRIBUTION
低能态有优势，简并态有数量优势
正则系综描述与温度为 T 的巨大热源接触、粒子数和体积固定的体系。能级越高，单个微观态权重越小；但同能状态越多，能级总人口越大。
能级权重：wᵢ=gᵢexp(−εᵢ/kBT)。
归一化概率：Pᵢ=wᵢ/q，且 ΣPᵢ=1。
T→0 集中于基态；T 升高后高能态逐渐可访问。
BOLTZMANN WEIGHT
能量惩罚
e⁻ᵋⁱ/ᵏᵀ
状态数量
gᵢ
总权重
q
Pᵢ=gᵢe^(−εᵢ/kBT)/q
能量、简并度、温度共同决定人口
低温极限
kBT≪Δε
激发态受到指数抑制，体系几乎全部占据最低能级。
高温极限
kBT≫Δε
能量差影响减弱，各能级人口更多由简并度决定。
简并效应
Pᵢ∝gᵢ
相同能量下，拥有更多微观态的能级得到更高总人口。
02 · PARTITION FUNCTION
q 是能级结构的温度加权目录
q=Σᵢgᵢexp(−εᵢ/kBT)
q 不是通常意义下的状态数，而是带温度权重的有效状态数。选择不同能量零点会改变 q 的数值形式，却不改变归一化人口和可观测差值。
模式可分离时
q=qtransqrotqvibqelec
总能量为各独立运动模式能量之和，Boltzmann 因子乘开，因此配分函数也分解为乘积。
能量零点必须前后一致
振动配分函数是否包含 exp(−θv/2T) 取决于是否把零点能计入能级。两种写法都可用，但后续内能与反应热计算必须采用同一约定。
03 · MOLECULAR MODES
不同运动模式在不同温度被“解冻”
平动
qtrans=V(2πmkBT/h²)³ᐟ²
常温气体平动能级极密，经典近似通常很好；贡献强烈依赖体积。
转动
qrot≈T/(σθr)
线性刚性转子的高温极限；σ 为对称数，防止等价取向重复计数。
振动
qvib=e⁻ᶿᵛ/²ᵀ/(1−e⁻ᶿᵛ/ᵀ)
高频振动的 θv 很大，室温可能被冻结；升温后逐步贡献热容。
电子
qelec=Σgᵢe⁻ᵋⁱ/ᵏᵀ
若第一激发电子态远高于 kBT，通常只需保留基电子态及其简并度。
特征温度
θr=h²/(8π²IkB)，θv=hν/kB
把能级间隔换成温度尺度；比较 T/θ 可判断某模式是否充分激发。
热容阶梯
Cv=(∂U/∂T)V
随温度升高，转动和振动模式依次贡献能量涨落，热容呈现量子化解冻特征。
04 · FROM Q TO THERMODYNAMICS
对 lnQ 做运算，就得到宏观状态函数
正则配分函数
Q=qᴺ/N!
独立、不可分辨粒子的经典极限；N! 修正标签交换的重复计数。
Helmholtz 自由能
A=−kBTlnQ
统计热力学与第三章自由能的直接连接。
内能
U=kBT²(∂lnQ/∂T)V
温度导数从人口分布中提取平均能量。
熵
S=kBlnQ+U/T
同时包含可访问状态数与平均能量贡献。
Boltzmann 原理
S=kBlnΩ
对等概率微观状态，熵是微观状态数的对数。两独立体系的 Ω 相乘，而熵相加；对数正好把“乘法的可能性”变成“加法的热力学量”。
05 · WORKED EXAMPLES
例题：先列权重，再归一化
EXAMPLE 01
二能级人口
Δε=5.00 kJ·mol⁻¹，g₀=g₁=1，T=300 K。
w₁=e⁻²·⁰⁰⁵=0.135；q=1.135；P₁=0.119
物理检查
能隙约为2RT，激发态有少量但非零人口。
EXAMPLE 02
简并度竞争
保持同一能隙，但令激发态 g₁=3。
P₁=3×0.135/(1+3×0.135)=0.288
物理检查
能量不变，更多等能微观态使激发态总人口显著增加。
EXAMPLE 03
微观状态与熵
宏观状态A有 ΩA=100，B有 ΩB=1000。
SB−SA=kBln(ΩB/ΩA)=kBln10=2.303kB
物理检查
微观实现方式更多的宏观状态具有更高熵。
CHAPTER FORMULA GRID
本章十个公式节点
9-01Boltzmann
Pᵢ=gᵢe⁻ᵋⁱ/ᵏᵀ/q
9-02分子配分函数
q=Σgᵢe⁻ᵋⁱ/ᵏᵀ
9-03模式分解
q=qtransqrotqvibqelec
9-04平动
qtrans=V(2πmkBT/h²)³ᐟ²
9-05转动
qrot≈T/(σθr)
9-06振动
qvib=e⁻ᶿᵛ/²ᵀ/(1−e⁻ᶿᵛ/ᵀ)
9-07正则配分函数
Q=qᴺ/N!
9-08A与U
A=−kBTlnQ；U=kBT²∂lnQ/∂T
9-09熵
S=kBlnQ+U/T
9-10Boltzmann原理
S=kBlnΩ
ACTIVE RECALL
第九章学习闭环
17 道题覆盖 Boltzmann 分布、配分函数、分子运动模式及宏微热力学联系。
作答进度0/17
01正则系综中能级 i 的平衡概率权重正比于？
02分子配分函数 q 的核心作用是？
03温度升高时，对具有有限能隙的二能级体系通常会发生？
04写 q=qtransqrotqvibqelec 的关键近似是？
05经典极限下 Q=qᴺ/N! 中的 N! 用于修正？
06正则系综中由 Q 求内能的关系是？
NEXT CHAPTER
第10章：把自由能放到界面上
研究表面张力、曲率压差、润湿与吸附，连接微观分布和界面宏观行为。