反应坐标
dnᵢ=νᵢdξ
第5章 · 化学平衡
CHAPTER 05 · REACTION EQUILIBRIUM
化学平衡
把计量关系、化学势和 Gibbs 能放进一条反应坐标：Q 描述现在，K°描述终点，ΔᵣG 决定前进方向。
方向判断
ΔᵣG=RTln(Q/K°)
平衡条件
Q=K°
REACTION QUOTIENT LAB
用 Q/K 判断反应方向
ΔᵣG=RTln(Q/K°)
比较 Q 与 K°，等价于观察当前组成位于 Gibbs 能谷的哪一侧。
Q
0.316
K°
3.162
ΔᵣG
-5.71 kJ·mol⁻¹
Q<K · 正向Q=KQ>K · 逆向
正向进行生成物增加，直至 Q 上升到 K°
催化剂可以同时加快正、逆反应，却不会移动 K° 或平衡组成；改变温度才会改变 K°。
01 · EXTENT OF REACTION
用一个 ξ 同步所有组分变化
计量数约定产物 νᵢ>0、反应物 νᵢ<0。单一反应中，每个组分的物质的量变化都由同一个反应进度 ξ 生成，物料衡算因此先于平衡计算。
dnᵢ=νᵢdξ · nᵢ=nᵢ,₀+νᵢξ
ξ 的可行范围由所有 nᵢ≥0 共同限制。多个独立反应需要多个反应进度，不能强塞进一个 ξ。
REACTION COORDINATE
反应物
νᵢ<0
+dξ
产物
νᵢ>0
Δnᵢ=νᵢΔξ
一个坐标锁定所有组分的化学计量变化
01
写配平反应
明确计量数正负和物态，标准态也随之确定。
ΣνᵢAᵢ=0
02
列组成表
把初始量、变化量 νᵢξ 和平衡量逐项写清。
nᵢ,eq=nᵢ,0+νᵢξeq
03
筛物理解
舍去负物质的量、超出转化率范围或不连续的数学根。
nᵢ,eq≥0
02 · REACTION GIBBS ENERGY
ΔᵣG 是 Gibbs 能曲线的即时斜率
ΔᵣG<0
正向自发
增加 ξ 会降低 G，反应物转化为产物。
ΔᵣG=0
达到平衡
G 对 ξ 的一阶变化为零，平衡处取极小。
ΔᵣG>0
逆向自发
减小 ξ 才能降低 G，产物转回反应物。
来自化学势
ΔᵣG=Σνᵢμᵢ
计量数把各组分化学势组合成每摩尔反应进度的 Gibbs 能变化。
来自标准态与组成
ΔᵣG=ΔᵣG°+RTlnQ
ΔᵣG°给出标准态基线，RTlnQ 修正当前组成；两者共同决定此刻方向。
03 · EQUILIBRIUM CONSTANT
K°是平衡时的反应商
对反应 ΣνᵢAᵢ=0，反应商 Q=∏aᵢ^νᵢ。达到平衡时 ΔᵣG=0、Q=K°，因此标准反应 Gibbs 能与平衡常数一一对应。
ΔᵣG°=−RTlnK°
K°≫1 表示平衡偏向产物，K°≪1 表示偏向反应物；这只描述平衡位置，不说明反应快慢。
ACTIVITY IN Q
不同物态怎样进入反应商
理想气体aᵢ=pᵢ/p°
溶液组分aᵢ=γᵢxᵢ 或 γc/c°
纯固体、纯液体aᵢ=1，Q 中省略
计量数产物正幂，反应物负幂
EQUILIBRIUM CALCULATION LOOP
01
选标准态
决定活度表达及 K°定义。
aᵢ
02
列 ξ 表
用物料衡算表达平衡组成。
nᵢ=nᵢ,0+νᵢξ
03
构造 Q(ξ)
代入活度或分压关系。
Q=∏aᵢ^νᵢ
04
令 Q=K°
求根并检查物理范围。
0≤ξ≤ξₘₐₓ
04 · RESPONSE TO CONDITIONS
Le Chatelier 原理的定量内核：先看 Q，再看 K°
| 扰动 | 立即改变 | K°是否改变 | 判断方法 |
|---|---|---|---|
| 加入反应物 | Q 通常减小 | 否 | 重新比较 Q 与 K° |
| 改变总压/体积 | 气体分压改变 | 恒温时否 | 结合 Δνg 判断 Q |
| 加入惰性气体 | 取决于恒 V 或恒 p | 否 | 恒 V 分压不变；恒 p 需重算 |
| 改变温度 | Q 与标准化学势 | 是 | 使用 van't Hoff 方程 |
| 加入催化剂 | 反应速率 | 否 | 平衡位置不变 |
温度改变 K°
dlnK°/dT=ΔᵣH°/(RT²)
吸热反应升温 K°增大，放热反应升温 K°减小。温区较大时还需用 Kirchhoff 关系修正反应焓。
积分 van't Hoff
ln(K₂°/K₁°)=−(ΔᵣH°/R)(1/T₂−1/T₁)
只在温区内 ΔᵣH°近似恒定时使用；温度必须用 K。
05 · WORKED EXAMPLES
例题：Q 管现在，K°管终点
EXAMPLE 01
由 Q/K 判断方向
298 K，Q=0.25，K°=4.00。
ΔᵣG=RTln(0.25/4.00)=-6.87 kJ·mol⁻¹
物理检查
Q<K°，正向反应使 Q 增大，与负 ΔᵣG 一致。
EXAMPLE 02
由 ΔᵣG°求 K°
298 K，ΔᵣG°=-10.0 kJ·mol⁻¹。
K°=exp[-ΔᵣG°/(RT)]=56.5
物理检查
标准反应 Gibbs 能为负，对应 K°>1，平衡偏向产物。
EXAMPLE 03
升温改变平衡
吸热反应 ΔᵣH°=+40.0 kJ·mol⁻¹，K₁°=2.00（300 K），求 350 K。
ln(K₂°/2.00)=2.291；K₂°=19.8
物理检查
吸热反应升温后 K°增大，定性与 van't Hoff 结果一致。
CHAPTER FORMULA GRID
本章八个公式节点
5-01反应进度
dnᵢ=νᵢdξ
5-02反应势
ΔᵣG=Σνᵢμᵢ
5-03方向
ΔᵣG=ΔᵣG°+RTlnQ
5-04平衡常数
K°=∏aᵢ^νᵢ
5-05标准自由能
ΔᵣG°=−RTlnK°
5-06气体常数换算
Kₚ=K𝚌(RT)^Δνg
5-07van't Hoff
dlnK°/dT=ΔᵣH°/(RT²)
5-08积分形式
ln(K₂°/K₁°)
ACTIVE RECALL
第五章学习闭环
17 道题覆盖反应进度、反应商、平衡常数、条件响应和 van't Hoff 计算。
作答进度0/17
01恒温恒压下某反应的 ΔᵣG<0，说明当前组成将如何变化？
02当当前反应商 Q<K° 时，体系将？
03化学平衡的热力学条件是？
04写异相反应的 Q 时，纯固体的活度通常取为？
05对吸热反应，升高温度通常使 K°如何变化？
06加入催化剂会改变下列哪一项？
NEXT CHAPTER
第6章：把平衡条件投影到相图
用相律、相平衡条件、杠杆规则和泡露点计算描述多相体系。