浓度响应
v=k∏cᵢᵅⁱ
第11章 · 化学动力学
CHAPTER 11 · CHEMICAL KINETICS
化学动力学：描述体系怎样到达平衡
热力学回答方向和限度，动力学回答快慢与路径。速率方程把浓度、温度和反应机理转化为可检验的时间规律。
时间规律
积分速率式
势垒控制
Arrhenius 方程
INTEGRATED RATE LAB
反应级数决定衰减曲线
选择表观反应级数
ln(c/c₀)=−kt
不要从化学方程式猜级数；速率方程和级数必须由实验或已验证机理确定。
20 s 后浓度
0.549 mol·L⁻¹
半衰期
23.1 s
剩余比例
54.9%
CONCENTRATION–TIME CURVE
01 · RATE LAW
速率是计量归一化后的组成变化率
反应物减少、产物增加，但除以各自带符号计量数后都应给出同一个反应速率。经验速率方程则回答速率如何响应浓度。
v=(1/νᵢ)dcᵢ/dt，使用带符号计量数可统一正负号。
v=k∏cᵢᵅⁱ 中的指数必须由实验或机理确定。
k 的单位随总级数改变，不能脱离速率式单独判断。
FROM DATA TO RATE LAW
浓度序列
c(t)
局部斜率
dc/dt
经验模型
k,m,n
v=k[A]ᵐ[B]ⁿ
用实验判定指数，再用机理解释指数
反应速率
v=(1/νᵢ)dcᵢ/dt
计量归一化让不同物种给出相同反应事件速率；变体积体系需用物质的量定义。
速率方程
v=k[A]ᵐ[B]ⁿ
m、n 是分级数，总级数为 m+n；它们不必是整数。
实验定级
初速法 · 隔离法 · 积分法
改变初始浓度、制造假一级条件，或寻找能线性化的积分形式。
02 · INTEGRATED RATE LAWS
级数决定哪一个浓度函数对时间呈直线
零级
c=c₀−kt
线性：c 对 tt₁/₂=c₀/(2k)
浓度等量下降；常见于表面位点饱和或强光恒定等有效区间。
一级
ln(c/c₀)=−kt
线性：ln c 对 tt₁/₂=ln2/k
浓度按固定比例衰减；半衰期与初始浓度无关。
二级
1/c−1/c₀=kt
线性：1/c 对 tt₁/₂=1/(kc₀)
适用于单物种二级或两反应物等初始浓度的特定形式。
不要只凭相关系数选级数
同时检查残差、速率常数是否跨初始条件保持一致、半衰期规律和模型适用区间。有限数据上多种线性图都可能看似“很直”。
03 · TEMPERATURE & ACTIVATION
升温改变越过能垒的分子比例
Arrhenius 方程
k=Aexp(−Ea/RT)
A 汇总碰撞频率与取向等因素；Ea 控制 k 对温度的敏感程度。
两温度法
ln(k₂/k₁)=−Ea/R(1/T₂−1/T₁)
在机理和表观 Ea 未改变的窄温区内，可由两个速率常数估算活化能。
催化作用
ΔG‡↓，K°不变
催化剂提供较低势垒路径，同时加快正逆反应，不改变平衡位置。
催化路径比较
起点和终点不变，峰值势垒降低
04 · REACTION MECHANISMS
可观测速率式是微观步骤共同作用的指纹
基元步骤
分子数 → 质量作用式
只有基元步骤才可直接从反应式写浓度指数；总反应不可照搬。
稳态近似
d[I]/dt≈0
活泼中间体生成与消耗近似抵消，用于消去不可直接测量的 [I]。
预平衡
快平衡 K + 慢步骤
快步骤先接近平衡，再把中间体浓度代入决速步骤。
平行与连串
kobs=k₁+k₂
平行一级反应的总消耗常数相加；连串反应中间体可先升后降。
碰撞理论
k≈PZABexp(−Ea/RT)
反应不仅要有足够能量，还要有合适取向；对复杂分子 P 可远小于1。
过渡态理论
k=(kBT/h)K‡
把活化络合物视为与反应物准平衡，再以特征频率越过势垒。
05 · WORKED EXAMPLES
例题：先辨认模型，再处理时间与温度
EXAMPLE 01
一级衰减
c₀=0.100 mol·L⁻¹，k=0.0231 min⁻¹，t=30.0 min。
c=c₀e⁻ᵏᵗ=0.100e⁻⁰·⁶⁹³=0.0500 mol·L⁻¹
物理检查
30 min 正好约一个半衰期，剩余浓度为一半。
EXAMPLE 02
Arrhenius 两温度法
k₂/k₁=4.00，T₁=300 K，T₂=330 K。
Ea=Rln4/(1/300−1/330)=38.0 kJ·mol⁻¹
物理检查
升温后 k 增大，所得 Ea 为正，符号和数量级合理。
EXAMPLE 03
平行反应选择性
A→P₁，k₁=0.200 s⁻¹；A→P₂，k₂=0.100 s⁻¹。
kobs=0.300 s⁻¹；P₁:P₂=2:1；P₁=66.7%
物理检查
两产物分数之和为100%，主路径对应更大的速率常数。
CHAPTER FORMULA GRID
本章十六个公式节点
11-01速率
v=(1/νᵢ)dcᵢ/dt
11-02速率式
v=k∏cᵢᵅⁱ
11-03零级
c=c₀−kt
11-04一级
ln(c/c₀)=−kt
11-05二级
1/c−1/c₀=kt
11-06半衰期
n级半衰期通式
11-07Arrhenius
k=Ae⁻ᴱᵃ/ᴿᵀ
11-08两温度
ln(k₂/k₁)=−Ea/R(1/T₂−1/T₁)
11-09局部Ea
Ea=RT²dlnk/dT
11-10平行
kobs=k₁+k₂
11-11连串
cA=cA₀e⁻ᵏ¹ᵗ
11-12稳态
d[I]/dt≈0
11-13预平衡
快平衡K + 慢步骤
11-14碰撞
k≈PZABe⁻ᴱᵃ/ᴿᵀ
11-15过渡态
k=(kBT/h)K‡
11-16光化学
Φ=反应事件数/吸收光子数
ACTIVE RECALL
第十一章学习闭环
17 道题覆盖速率定义、反应级数、积分速率式、Arrhenius 关系与反应机理。
作答进度0/17
01用不同物种浓度变化表示同一反应速率时，为什么要除以计量数？
02实验速率式 v=k[A]ᵐ[B]ⁿ 的总级数是？
03一级反应半衰期的突出特征是？
04若浓度用 mol·L⁻¹、时间用 s，二级反应速率常数的单位是？
05催化剂通常通过什么方式加快反应？
06对短寿命中间体 I 使用稳态近似意味着？
NEXT CHAPTER
第12章：从微粒运动理解胶体稳定性
连接 Brown 运动、双电层、DLVO 相互作用、聚集动力学与高分子溶液。