方向判据
ΔSᵤₙᵢᵥ≥0
第3章 · 热力学第二定律
CHAPTER 03 · DIRECTION & LIMIT
热力学第二定律
第一定律说明能量去向，第二定律进一步回答：过程能否自发发生、可用功的上限在哪里，以及平衡何时到来。
效率上限
η≤1−T𝚌/Tₕ
平衡语言
ΔG=0
ENTROPY DIRECTION LAB
两热源之间的自发传热
ΔSᵤₙᵢᵥ = Q(1/T꜀ − 1/Tₕ)
只要 Tₕ>T꜀，热从高温物体流向低温物体就使总熵增加。
高温热源
600 K
Q = 3.0 kJ
低温热源
300 K
ΔSₕ
-5.00
J·K⁻¹
ΔS꜀
+10.00
J·K⁻¹
ΔSᵤₙᵢᵥ
+5.00
J·K⁻¹
CARNOT LIMIT
相同两热源间的热机效率上限
50.0%
01 · ENTROPY & SPONTANEITY
熵把“可能性”变成可计算的方向
熵变只看始末态，但计算式中的热量必须来自可逆路径。实际过程即使猛烈不可逆，也可以另选一条安静、准静态的假想路径来求同一个 ΔS。
体系：ΔSₛᵧₛ 由始末态决定，可正、可负、也可为零。
环境：定温热源有 ΔSₛᵤᵣᵣ=-qₛᵧₛ/Tₛᵤᵣᵣ。
宇宙：ΔSᵤₙᵢᵥ>0 自发；=0 为可逆极限或平衡；<0 不可能。
SYSTEM
ΔSₛᵧₛ
体系熵变
+
SURROUNDINGS
ΔSₛᵤᵣᵣ
环境熵变
UNIVERSE
ΔSᵤₙᵢᵥ ≥ 0
不可逆性产生的熵不会被抵消
理想气体温容式
ΔS=nCᵥ,ₘln(T₂/T₁)+nRln(V₂/V₁)
温度和体积同时变化时使用；热容近似常数，组成保持不变。
理想气体温压式
ΔS=nCₚ,ₘln(T₂/T₁)−nRln(p₂/p₁)
与温容式完全等价，可按已知状态变量选择更省力的一式。
平衡相变
ΔₜᵣS=ΔₜᵣH/Tₜᵣ
只在相变平衡温度和压力下直接成立；熔化、汽化通常对应正熵变。
02 · HEAT ENGINES & CARNOT LIMIT
热不能被循环装置百分之百变成功
01
热机
W=Qₕ−Q𝚌
从高温热源吸热 Qₕ，输出功，同时必须向低温热源放热 Q𝚌。
02
Carnot 上限
ηₘₐₓ=1−T𝚌/Tₕ
只由两热源的绝对温度决定；真实热机因不可逆性效率更低。
03
制冷机
COPᵣ=Q𝚌/W
消耗功把热从低温端搬到高温端；性能系数可以大于 1，不等同于热效率。
温标警报
效率式中的 Tₕ、T𝚌 必须使用 K。Carnot 循环给的是理论上限，不是某种高效发动机的经验公式；有限温差传热、摩擦和黏滞都会产生熵。
03 · THERMODYNAMIC POTENTIALS
把环境条件吸收到势函数里
直接计算宇宙熵往往需要同时追踪体系与环境。自由能通过 Legendre 变换，把常见控制变量纳入状态函数，使方向判据只依赖体系本身。
A=U−TS G=H−TS
A 适合恒温恒容，G 适合恒温恒压。自发变化使相应自由能下降，平衡时达到极小值。
控制条件自发判据平衡状态
T、V 恒定ΔA<0A 极小，ΔA=0
T、p 恒定ΔG<0G 极小，ΔG=0
孤立体系ΔS>0S 极大，ΔS=0
Helmholtz 自由能
dA=−SdT−pdV；ΔA≤0 (T,V)
在恒温恒容下，−ΔA 给出可逆过程中体系能够输出的最大非体积功。
Gibbs 自由能
dG=−SdT+Vdp；ΔG≤0 (T,p)
化学反应与相平衡最常用的势函数；恒温恒压平衡时 G 取极小。
04 · FUNDAMENTAL RELATIONS
从四个基本微分式生成整张关系网
内能 U(S,V)
dU=TdS−pdV
T=(∂U/∂S)ᵥ；p=−(∂U/∂V)ₛ
焓 H(S,p)
dH=TdS+Vdp
T=(∂H/∂S)ₚ；V=(∂H/∂p)ₛ
Helmholtz A(T,V)
dA=−SdT−pdV
S=−(∂A/∂T)ᵥ；p=−(∂A/∂V)ₜ
Gibbs G(T,p)
dG=−SdT+Vdp
S=−(∂G/∂T)ₚ；V=(∂G/∂p)ₜ
Maxwell 关系
(∂S/∂V)ₜ=(∂p/∂T)ᵥ
用可测的 pVT 偏导替代难直接测量的熵偏导；符号来自基本微分式。
Gibbs–Helmholtz
[∂(G/T)/∂T]ₚ=−H/T²
连接自由能的温度依赖与焓，是推导反应平衡常数温度关系的桥梁。
Clapeyron
dp/dT=ΔₜᵣH/(TΔₜᵣV)
给出相边界斜率；液—气平衡在合理近似下化为 Clausius–Clapeyron 关系。
通往真实体系：逸度
真实气体用逸度 f 代替压力进入化学势：μ=μ°+RTln(f/f°)。逸度系数 φ=f/p 的低压极限为 1，并可由压缩因子积分得到；它将在多组分体系和化学平衡中继续出现。
05 · WORKED EXAMPLES
例题：先选判据，再选路径
EXAMPLE 01
理想气体自由膨胀
1.00 mol 理想气体向真空恒温膨胀到 2 倍体积。
q=w=ΔU=0；另取可逆恒温路径：ΔS=Rln2=5.76 J·K⁻¹
物理检查
绝热并不必然等熵；自由膨胀不可逆，体系熵与宇宙熵均增加。
EXAMPLE 02
Carnot 效率
热机在 800 K 与 300 K 两热源间工作。
ηₘₐₓ=1−300/800=0.625=62.5%
物理检查
结果小于 1；若直接代入摄氏温度会得到无物理意义的答案。
EXAMPLE 03
熔化熵
冰在 273.15 K、平衡压力下熔化，ΔfᵤₛHₘ=6.01 kJ·mol⁻¹。
ΔfᵤₛSₘ=6010/273.15=22.0 J·mol⁻¹·K⁻¹
物理检查
液体微观状态数更多，熔化熵为正，量级合理。
CHAPTER FORMULA GRID
本章十五个公式节点
3-01熵定义
dS=δqᵣₑᵥ/T
3-02第二定律
ΔSᵤₙᵢᵥ≥0
3-03理想气体
ΔS(T,V)
3-04理想气体
ΔS(T,p)
3-05相变熵
ΔₜᵣS=ΔₜᵣH/Tₜᵣ
3-06Carnot
η=1−T𝚌/Tₕ
3-07自由能
A=U−TS；G=H−TS
3-08基本微分
dU；dH
3-09基本微分
dA；dG
3-10方向判据
ΔA≤0；ΔG≤0
3-11偏导转换
Maxwell relations
3-12G–H
∂(G/T)/∂T=−H/T²
3-13Clapeyron
dp/dT=ΔH/(TΔV)
3-14Clausius
ln(p₂/p₁)
3-15逸度
μ=μ°+RTln(f/f°)
ACTIVE RECALL
第三章学习闭环
17 道题覆盖熵变、第二定律、Carnot 循环、自由能和相平衡关系。
作答进度0/17
01计算一个不可逆过程的体系熵变时，正确的方法是？
02孤立总体中，ΔSᵤₙᵢᵥ>0 表示过程处于什么状态？
03在温度 Tₕ 与 T𝚌 之间工作的 Carnot 热机，最高效率为？
04封闭体系在恒温、恒容且只有体积功时，自发过程满足？
05恒温、恒压下判断封闭体系自发方向最直接的势函数是？
06描述两相平衡线斜率 dp/dT 的基本关系是？
NEXT CHAPTER
第4章：从纯物质推广到多组分体系
把 Gibbs 自由能推广为偏摩尔量与化学势，并建立混合、活度与溶液模型的统一语言。